《聚氨酯材料手册》第二章 聚氨酯化学（3）之三

七、异氰酸酯的自聚反应

异氯酸酯另一个最重要的反应特点是它的自聚化倾向,关于芳香族异氰酸酯自聚环化生成二聚体、三聚体的反应,早在100多年前,霍夫曼(A.W. Hofman)就已有报道。但对异氰酸酯自聚反应的有效利用还是这几十年逐渐发展起来的。

异氰酸酯在亲核试剂的作用下,会使异氰酸酯基上氮原子的共享电子对向氮原子一边偏移而形成络合物,它们再与其他的异氰酸酯进行加成反应,生成自聚体结构。



目前,异氰酸酯二聚体生成反应仅局限在芳香族异氰酸酯范围中,但对其三聚体,在芳香族和脂肪族异氰酸酯中都可以经反应获得。

芳香族异氰酸酯生成二聚体的反应速度取决于取代环的电子效应和空间障碍效应。以2,4-TDI为例,由于这两种作用的影响,它的二聚化反应将发生在TDI苯环甲基的对位上,并且,这种二聚反应是一种平衡反应,生成的TDI二聚体在>150°℃温度下能产生分解,重新生成TDI。



在聚氨酯合成中,异氰酸酯自聚成二聚体及其分解具有很高的实用价值。使用TDI二聚化反应生成的TDI二聚体是聚氨酯橡胶(PUR)的硫化剂,它在合成过程的高温中,能重新分解成TDI参与正常合成反应。

在三聚催化剂的作用下,芳香族和脂肪族异氰酸酯可以产生三聚化反应,生成碳氮原子组成的六节环的异氰尿酸酯结构。这种结构对聚氨酯合成有特殊应用价值。该种碳氮六节环结构的热稳定很好,它在聚合物结构中的存在,可使聚合物具备更好的耐热性能。这种反应现已被用于硬质泡沫塑料的制备,并由此发展出聚异氰尿酸酯类产品。




利用它与水及羧酸的反应,可以制成水解稳定剂,在聚氨酯某些产品的生产中,例如在聚酯基聚氨酯材料中,碳化二亚胺可以迅速与水及具有水解作用的羧酸进行反应,生成相对稳定的取代脲和酰基脲,从而阻止水解作用的发生和延续,提高聚酯型聚氨酯材料的耐水解性能。

此外,在聚氨酯化学反应中,还有与过氧化物、硫磺等之间的硫化交联反应等等,将在相关章节中介绍。

随着对聚氨酯材料研究的不断深入,选用原料越来越广,聚氨酯合成相关的化学反应也必将越来越丰富。