新型不黄变热塑性聚氨酯胶黏剂的研究

徐文超,朱长春,宋文生,唐亚夫
    关键词:聚氨酯胶黏剂;不黄变聚氨酯;胶黏剂;热塑性
    前言
    1实验部分
    1.1原料及其规格
    聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA3000),工业级,洛阳吉明化工有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IP-DI),工业级,德国Bayer公司;1,6-己二醇(HDO),工业级,日本宇部兴产株式会社;二月桂酸二丁基锡,化学纯,天津化学试剂厂;丁酮,化学纯,无锡化学试剂厂。
    1.2不黄变聚氨酯胶黏剂的制备
    1.3粘接强度的测定
    2结果与讨论
    2.1聚酯二元醇的影响
    聚酯二元醇的主链结构对聚氨酯胶黏剂的结晶度、结晶速度和内聚强度等方面的影响比较大。主链为线性链段的聚酯二元醇的结晶性和结晶速度均优于主链中含侧基的非对称性链段的聚酯二元醇。这是因为侧基的位阻作用会阻碍软链段的应变诱导结晶[2]。而以己二酸为二元酸和其它二元醇为原料合成的聚酯,结晶顺序如下:乙二醇<1,4-丁二醇<1,6-己二醇这是由于以偶数碳原子二元醇合成的聚酯,其分子中的供氢基团与供电子基团比较容易接近,较易形成氢链,而使聚合物分子链较易结晶,且随偶数碳原子的增加而增加。而以丁二醇聚酯为软链段合成聚氨酯胶黏剂具有较高的结晶温度、快的结晶动力学性能和相对高的软化点等力学性能和耐热性能,且能显著提高材质之间的剥离强度[3]。
    2.2异氰酸酯指数(R=NCO/OH的物质的量比)对胶黏剂性能的影响
    R值对胶黏剂的相对分子质量、表面张力、贮存稳定性及粘接强度等有较大影响。表1列出了不同R值对胶黏剂性能的影响。

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    从表1中可以看出,随着R值的增大,胶黏剂的黏度逐渐增大,初黏强度和终黏强度也增大,这是因为随R值的增大,胶黏剂的相对分子质量和胶黏剂的黏度同时增大,一般情况下,R值选择在0.95~1.10之间较合适,这是因为聚酯和扩链剂中存在少量水分及IPDI纯度等的影响[4]。R值过小,则胶黏剂的黏度和内聚强度较小,达不到粘接要求;R值过大,胶黏剂黏度太高,在使用中对材质的浸润性较差,影响剥离强度[5]。当R值超过1.10时聚氨酯弹性体不易溶解,这是因为由于NCO过量太多,造成体系产生交联,或者生成较多副产物,严重影响产品的稳定性。
    2.3扩链剂的影响
    扩链剂是制备聚氨酯胶黏剂常用到的一种功能助剂,其特点是相对分子质量小,链节短,反应活性大。随扩链剂的增加,胶黏剂的内聚强度增大、软化点增高,对材质的粘接强度增强、活性增大。表2列出了扩链剂BDO用量对胶黏剂各项性能的影响。

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    由表2可以看出,随着扩链剂加入量的增加,胶黏剂的黏度、软化点和粘接强度等各项指标均有所提高,这是因为增加了聚氨酯链段中氨酯基含量,提高了胶黏剂的内聚强度,使胶黏剂与被粘材质形成物理吸附和化学键合,同时亦提高了聚氨酯胶黏剂对材质的粘接强度和胶黏剂的耐热性能[6];但扩链剂量超过一定范围时,聚氨酯结构中,链段分子的运动能力和结晶性降低,也会导致胶黏剂剥离强度下降。这是由于当HDO用量达到一定程度时,多余的HDO不参与反应,只在聚合物中起增塑作用,削弱了链段之间的氢键结合力,使大分子链间的聚集作用减弱,从而使聚氨酯的机械性能降低[7]。
    2.4催化剂的影响
    IPDI中与异氰酸酯基连接的是供电子基团,异氰酸酯基中碳原子的电负性很大,与活泼氢化合物的反应活性相对于甲苯二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(TDI)等来说较小。为提高IPDI与羟基化合物的反应速度,一般加入催化剂。合成聚氨酯胶黏剂常用的催化剂是有机金属化合物与三元胺,如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺和三亚乙基二胺等[8]。但三元胺易促进异氰酸酯的三聚反应,形成网状交联结构,为促进线型结构的生成,防止交联,选用二月桂酸二丁基锡为催化剂。表3列出了催化剂用量(占聚酯质量的百分比)对胶黏剂生成速度(以达到适宜黏度出料时间为准)的影响。
    通过表3可以看出,随着催化剂用量的增加,IPDI的反应速度明显增加,但用量过大,反应速度过快,难以控制,造成胶黏剂在四口瓶中的黏度过大,不宜出料;用量过小,则催化作用不明显。一般用量为聚酯量的0.5%(质量比)比较合适。
    2.5反应温度和时间
    反应温度对合成聚氨酯胶黏剂的性能影响不太大,但对于反应速度有明显的影响。表4列出了不同温度下合成聚氨酯胶黏剂的反应速度(以达到适宜黏度出料时间为准)。

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    2.6后熟化时间及温度对胶黏剂性能的影响
    聚氨酯胶黏剂成型后,还要在一定条件下熟化,使扩链反应继续进行,以达到软段相和硬段相规整排列,形成结晶。在一定的熟化温度下均存在最佳熟化时间,在该点胶块的拉伸强度和伸长率可同时达到最大,并且胶黏剂的性能比较稳定。

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    从表5中看出,后熟化时间对聚氨酯有较大的影响。当熟化时间10h,硬度、伸长率、拉伸强度基本不再变化。拉伸强度的性能增加,而断裂伸长率则是先增加后减小。这是因为聚氨酯在初步硬化后,大分子链还未完全生成,体系内仍然存在着游离的异氰酸酯基团,随着后熟化时间的延长,扩链反应完全,其力学性能也趋于稳定。当熟化时间过短,微相分离不完全;熟化时间过长,容易产生较多的脲基,影响其力学性能。
    在熟化时间均为8h,从表6可以看出熟化温度越高,其达到最佳力学性能时的熟化时间也越短。可以认为,聚氨酯在熟化阶段软硬段的活动与温度有关,温度越高,活动性越强,达到规整排列的时间越短[9~10]。熟化温度太低,微相分离不完全;但熟化温度太高,容易产生缩二脲基团,导致强度变低。一般后熟化温度为120~140℃,时间为4~10h。常温下放置1周后,聚合物分子链间可进一步形成氢键,产生适当的微相分离,此时的力学性能更加稳定。
    3结论
    经过以上实验,确定以二月桂酸二丁基锡为催化剂,用量为0.5%(质量比);R值为1.05;反应温度100~115℃;后熟化温度为120~140℃,时间4~10h;合成的不黄变聚氨酯胶黏剂经检测稳定性好,长时间放置不会发生黄变,综合性能优良。
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