硬泡组合料技术的详细分析3

4.1.1.2 特 殊聚醚多元醇
1． 阻燃聚醚多元醇
采用含磷、卤素、锑、氮等阻燃元素的起始剂与氧化烯烃开环聚合， 可得到一类特殊的
聚醚多元醇， 由这些聚醚制成的聚氨酯泡沫具有一定的阻燃性能。提出将这类聚醚称为“ 阻
燃聚醚”。在聚醚多元醇中引入具有阻燃作用的元素而制得的阻燃聚醚也可归入为反应型阻
燃剂， 但总的说来属于聚醚多元醇。与添加型阻燃剂相比， 由于阻燃聚醚多元醇参与反应，
稳定地结合到聚氨酯基体中， 不会在长期使用过程中析出而降低阻燃性能。
含 磷聚醚多元醇是一类常用于硬泡的阻燃聚醚多元醇， 它一般以磷酸酯为原料， 聚醚中
含有磷氧键。但这种含磷聚醚的耐水解稳定性差， 在配制成的泡沫组合料中它世界产生的酸
性物质可中和部分叔胺催化剂， 降低催化活性。为克服上述缺点， 已研制出磷碳结构的含磷
聚醚。含磷聚醚多元醇产品中的磷的质量分数一般在8％ ～ 12％ 之间。
卤 代聚醚多元醇主要是以4,4,4-三氯-1,2-环氧丁烷或4,4,4,-三溴-1,2-环氧丁烷为主要原
料， 路易斯酸作催化剂， 反应制得。
4,4,4-三氯-1,2-环氧丁烷结构如下：
CCl3CH2CH-CH2
卤 化聚醚多元醇可根据起始剂的不同， 可分别合成不同化学结构与官能度的聚醚， 用
来制备阻燃聚氨酯软泡、半硬泡以及硬泡。
以 卤代锑或三氧化二锑为原料， 与各种卤代聚醚或通用聚醚反应制得含锑含氯聚醚多
元醇。如： 三氧化二锑、山梨醇聚醚和氯代丙烯三聚体按一定配比在N2气下反应， 慢慢加
热到180℃ ， 保持2 h， 可制得含锑含氯聚醚多元醇。其该聚醚的羟值为380 mgKOH/g， 含
氯量为15%， 含锑2.47%。这种含锑含氯聚醚与PAPI反应可制得不燃级硬质聚氨酯泡沫塑
料。
由 于多种阻燃元素之间操作协同效应， 为了提高制品的阻燃性能， 一些阻燃聚醚采用2
种或2种以上的阻燃元素。例如Solvay公司的一种阻燃聚醚Ixol B251， 其含有的溴的质量分
数为32.5％ 、氯的质量分数为6.5％ ， 由它制得的聚氨酯硬泡的氧指数可达29％ 。
多 数阻燃聚醚及其它反应型阻燃剂为高羟值低相对分子质量多元醇。EniChem公司开发
用于家具、汽车及建筑领域的特种阻燃多元醇， 这种多元醇不使用含卤素及含磷添加剂。
2． 无氟聚醚
所 谓“ 无氟聚醚”， 是一个不太规范的名称。这是在CFC取代初期， 国内聚氨酯泡沫塑
料行业对用于戊烷发泡体系和全水发泡体系等无CFC-11发泡体系的硬泡聚醚多元醇的称
法， 以区别于原来用于CFC-11发泡体系的聚醚多元醇。目前， 发达国家在泡沫塑料制造中
已基本上废除了使用CFC， 国内许多聚氨酯泡沫塑料产品也停止使用CFC-11发泡剂， 为CF
C替代技术已开发了不少硬泡聚醚新品种， 所以许多能用于CFC替代发泡体系的聚醚多元醇
也不称为“ 无氟聚醚” 了。
对 于环戊烷及异戊烷发泡体系， 为了解决戊烷发泡剂在聚醚中的溶解问题， 往往除采用
专用的有机硅泡沫稳定剂等表面活性剂外， 对聚醚的结构适当地进行改进， 以提高低极性烷
烃发泡剂在聚醚中的溶解度。并且， 由于戊烷类发泡剂在聚醚中的溶解度毕竟有限， 发泡剂
用量较CFC、HCFC体系少， 一般还采用少量水作化学发泡剂， 若采用常规硬泡聚醚， 由于
聚醚粘度大，使组合聚醚的粘度较大，因此用于这类发泡体系的聚醚还必须具有较低的粘度。
在 一般的发泡体系， 发泡剂的加入， 可明显降低聚醚多元醇的粘度， 有利于改善泡沫物
料的流动性。在全水发泡硬泡体系， 由于完全不用物理发泡剂， 组合聚醚不存在用发泡剂作
溶剂的降粘作用， 聚醚的粘度必须相当低， 以符合发泡设备及工艺对组合聚醚粘度的要求。
所以， 在这些无CFC发泡体系， 往往需采用部分不同于CFC体系的特殊聚醚多元醇。
目 前， 用于烷烃发泡体系、全水发泡等无氟发泡体系的聚醚品种已有许多。例如， 江苏
省化工研究所开发的用于全水发泡的聚醚多元醇PE600的技术指标如表4-2。
表4-2 PE600 系列聚醚多元醇的理化性能
项 目 指 标
PE600-1 PE600-2
外 观 半 透明、棕褐色液体
羟 值/(mgKOH/g) 300±30
酸 值/(mgKOH/g) ≤ 0.10
水 分/％ ≤ 0.15
粘 度(25℃ )/mPa· s 1000～ 1600 800～ 1300
上 海高桥石化公司化工三厂制备的一种用于无CFC 发泡的硬质泡沫聚醚多元醇
GNE410。这种牌号聚醚系20000t/a 聚醚装置引进牌号， 在原有的配方基础上加以改进。
GNE410主要采用脂肪胺和芳香胺等作为起始剂， 其芳香胺中的苯环可提高泡沫的强度， 从
而提高了制品的尺寸稳定性。同时芳香胺与异氰酸酯的互溶性较好， 能改善泡孔的均匀性，
降低泡沫的导热系数。脂肪胺的加入又促进聚醚组合料与环戊烷的相溶性， 因此， GNE410
聚醚广泛适用于HCFC-141b 和环戊烷作发泡剂的硬泡组合聚醚中。GNE410聚醚的技术指
标是： 羟值为(410± 20) mgKOH/g， 酸值≤ 0.5mgKOH/g， 水分≤ 0.15％ ， 粘度为(3000± 1000)
mPa· s。用该聚醚生产的组合料， 流动性好， 脱模时间短， 泡沫不酥脆， 制得的某一种硬
泡制品压缩强度为183 kPa， 导热系数为0.0188 W/(m· K)， 且泡孔均匀。
3． 芳香族、杂环聚醚
一 般通用聚醚采用饱和烷烃多元醇为起始剂， 是脂肪族多元醇。芳香族或杂环聚醚多元
醇则是采用芳香族或杂环多元醇作起始剂而合成的聚醚多元醇。以芳香族聚醚、杂环聚醚为
基础的聚氨酯硬泡具有较高的耐热性、耐燃性、尺寸稳定性和压缩强度。耐高温聚醚大多含
苯环或杂环。用于这类聚醚的起始剂有双酚A、苯酚-甲醛齐聚缩合物、甲苯二胺、苯胺-甲
醛齐聚物、三(羟乙基)异氰脲酸酯等化合物， 或其与普通起始剂的混合物。若分子中含叔胺
结构， 聚醚还具有一定的自催化性， 制得的聚氨酯硬泡泡孔细密， 导热系数较小。而以三(羟
乙基)异氰脲酸酯为起始剂合成的聚醚多元醇不仅具有较高的耐热性， 而且由于异氰脲酸酯
六元含氮杂环的存在， 具有一定的阻燃性能。
苯 酚 类多元醇（ BEP） 是用双酚A作为起始剂， 与氧化丙烯聚合而制得。该聚醚与异氰
酸酯反应制得的硬质聚氨酯泡沫塑料， 耐热性高， 尺寸稳定性和阻燃性也高。日本保土谷化
学公司的BEP 多元醇的技术规格见表4-3。
表 4-3 苯 酚 类多元醇技术规格
牌 号 BEP-200 BEP-1000 BEP-2000
外 观 黄 色液体浅 黄色液体黄 色液体
羟 值/(mgKOH/g) 270± 10 580± 50 470± 30
水 分/% <0.2 <0.3 <0.3
相 对密度(25℃ ) 1.18 － －
pH（ 甲醇中） 5.6 6.2 5.6
粘 度(25℃ )/mPa·s 30000± 5000 1500± 400 9000± 2000
国 内有报道称， 以锯末、刨花、木屑粉碎而成的木粉和多元醇在常压及90～ 125℃ 合成
木粉聚醚， 合成聚氨酯泡沫塑料， 可降低成本， 并且泡沫具有一定的生物降解性能。
在 应用于聚氨酯泡沫塑料生产的实际配方中， 往往采用几种不同官能度、不同相对分子
质量的聚醚多元醇掺混使用， 通过掺混种类及比例的调整， 可制备具有不同物性的聚氨酯泡
沫制品。
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