难真名个起

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PPG 特殊品
KB-280 288.5± 65 100± 40 Pa×s ≤ 60 6~8 0.1 合 成 木材、夹心板、冰箱
KB-300 315± 5 — ≤ 40 9~10.5 0.05 合 成 木材、夹心板、冰箱
表 4-11 美 国Dow化学公司硬泡聚醚多元醇产品典型指标
产 品名称羟 值
mgKOH/g
水 分
%
相 对
密度
官 能度
平 均
Mw
粘 度
(25℃ )
mPa· s
特 点和用途
Voranol 360 360 ≤ 0.1 1.09 4.5 700 360 蔗 糖 /甘油为起始剂, 低
粘度。建筑及工业绝热硬
泡
Voranol 391 391 ≤ 0.1 1.09 4 575 4740 以 o-TDA 为起始剂的高
反应性胺醚
Voranol 490 490 ≤ 0.1 1.11 4.3 490 5500 蔗 糖 /甘油起始剂聚醚。
建筑及工业绝热硬泡
Voranol RA 640 640 ≤
0.08
1.07 4 350 21000 高 反应性胺醚,与其它聚
醚混合使用, PU 硬泡
Voranol RN 411A 413 ≤ 0.1 1.1 4.5 610 5900 一 步 法或预聚法PU硬泡
Voranol RN 482 478 ≤ 0.1 1.1 6 700 35000 高 官能度聚醚, 用于PU
硬泡
4.1.2 聚 酯多元醇
聚酯多元醇通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二醇)缩合( 或酯交换) 或
由内酯与多元醇聚合而成。二元酸有苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、卤代苯二甲酸
等。多元醇有乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。硬质聚氨酯泡
沫塑料所用的聚酯以芳香族聚酯多元醇居多。弹性聚氨酯材料最常用的聚酯多元醇是由己二
酸与乙二醇缩合制得, 可加入少量三元醇如三羟甲基丙烷替代部分二醇制得轻度支化的聚
酯, 其相对分子质量为2000左右。软泡用聚酯多元醇是相对分子质量较低的线性或轻度支化
的端羟基饱和聚酯。
聚 酯的制备采用间歇法, 多元醇与二元酸或酸酐在140~ 200℃ 进行酯化和缩聚反应, 常
压蒸除生成的水、甲醇, 在反应后期减压除去水, 使反应向生成低酸值聚酯多元醇的方向进
行。也可持续通入氮气等惰性气体以带出水, 也可以加入甲苯等, 在甲苯回流时用分水器将
生成的水缓慢带出。通过测量产品酸值控制反应进程。酸值是一个重要的质量指标, 一般要
求残留酸值小于2 mgKOH/g。但泡沫用聚酯多元醇对酸值的要求没有弹性体对酸值的要求
严格, 有的产品酸值高达为5甚至更高, 仍能制备满意的泡沫塑料产品。
20世纪80年代, 硬质聚氨酯泡沫塑料领域中突出的成就之一是开发了芳香族聚酯多元
醇, 并以此替代聚氨酯和聚异氰酸酯硬质泡沫塑料配方中的部分或全部聚醚多元醇。目前用
于硬质聚氨酯泡沫塑料的聚酯多元醇主要有芳香族聚酯多元醇和松香聚酯多元醇、棕榈油聚
酯多元醇等脂肪族聚酯多元醇。芳香族聚酯多元醇特别适宜用于聚异氰脲酸酯泡沫。国外将
芳香族聚酯多元醇广泛用于制造建筑用夹心泡沫板材生产和建筑业现场喷涂施工。
这 种含有聚酯的聚氨酯硬泡除了基本具有聚醚型聚氨酯硬泡的性质外, 还具有韧性好、
耐燃性能优良、价格低等原因。国外聚氨酯原料的主要厂家竞相开发, 已形成了聚酯多元醇
的系列产品。聚酯多元醇含大量的伯羟基, 活性高, 还可降低催化剂用量。
硬 泡 用聚酯多元醇多以芳香族二元羧酸(或酸酐、酯)与多元醇为原料。聚酯的原料有对
苯二甲酸、邻苯二甲酸(酐)、一缩乙二醇、丙二醇等。可用己二酸与苯二甲酸混合羧酸调节
产品产品粘度及泡沫刚性。加入少量三官能度以上的多元醇如甘油、季戊四醇可使聚酯多元
醇具有较高的平均官能度。以这类聚酯多元醇为基的硬质聚氨酯泡沫塑料, 特别是聚异氰脲
酸酯泡沫塑料, 其阻燃性优于聚醚多元醇为基的泡沫塑料, 并且成本较低。芳香族聚酯多元
醇可与高官能度聚醚多元醇混合, 制备聚氨酯硬泡。
表 4-12 是美国Stepan公司生产的用于聚氨酯及聚异氰脲酸酯(PIR)硬泡的芳香族聚酯二
醇的性能。由于采用纯度高的原料生产,聚酯多元醇具有低色度、低粘度和均匀一致的性能。
表 4-12 用 于 硬 泡的Stepanol 芳香族聚酯多元醇性能
聚 酯 种类羟 值
mgKOH/g
酸 值
mgKOH/g
水 分
%
平 均 相
对分子
质量
粘 度(25℃ )
mPa· s
密 度(25℃ )
g/cm3
色 度
(Garder)
PS-3152 315± 15 2.0~ 3.0 ≤ 0.15 355 2500 1.24 ≤ 3
PS-2412 240± 10 1.9~2.5 ≤ 0.15 468 2000~ 4500 1.24 4
PS-2352 240± 10 0.6~1.0 ≤ 0.15 468 2000~ 4500 1.19 4
PS-2502A 240± 10 2.0~3.0 ≤ 0.10 468 2000~ 4000 1.20 4
PS-2402 250± 10 2.0~ 3.0 ≤ 0.15 448 8000 1.25 3
这 些 聚酯二醇具有高芳香族含量, 使得泡沫具有坚硬度和耐热性。大部分聚酯粘度低,
易于混合。其中Stepanol PS-3152 是一种邻苯二甲酸酐-一缩二乙二醇型聚酯二醇, Stepanol
PS-2412 是一种改性苯酐基聚酯二醇, 其它的也是芳香族聚酯二醇。Stepanol PS-3152、
PS-2402 和PS-2502A用于制备硬质聚异氰脲酸酯(PIR)板材, 聚氨酯硬泡(低密度浇注喷涂、
高密度泡沫、包装泡沫)的扩链剂。Stepanol PS-2412 和PS-2352用于制备HCFC-141b/水(有
或无HCFC-22)发泡,以及烷烃发泡的硬质PIR 夹心板材,以及普通PU硬泡。Stepanol PS-2352
还用于HCFC-141b 发泡体系。能用于符合商业屋顶及房屋外层保温的工业要求的PIR 板材
的生产。
国 内沈阳某外资企业( 波力克) 生产的用于硬泡的带支链的芳香族聚酯由苯二甲酸、己
二酸和乙二醇等制成, 其中176# 聚酯多元醇羟值310 mgKOH/g, 酸值小于3, 色度(Hazen)
小于250, 25℃ 粘度约为20000 mPa· s; 179# 聚酯多元醇羟值56 mgKOH/g, 酸值小于3,
色度(Hazen)小于18G, 水分低于0.1% , 25℃ 粘度约为17000 mPa· s。
江 苏省化工研究所采用苯酐、多元醇为原料生产的苯酐聚酯多元醇, 其技术指标如表4
-13。
表 4-13 苯 酐聚酯多元醇技术指标
项 目 指 标
外 观 棕 红色透明液体, 无悬浮物
羟 值/(mgKOH/g) 370±30
酸 值/(mgKOH/g) ≤ 2.0
水 分/% 0.10
粘 度(25℃ )/mPa· s 3000±500
金 陵 石化公司塑料厂研究所研制的一种苯酐聚酯多元醇的羟值为360~ 400mgKOH/g,
酸值≤ 2.0 mgKOH/g, 水分≤ 0.1% , 粘度≤ 4000 mPa· s。
20世纪80年代初期以来,以涤纶聚酯废料、残渣等原料制得的聚酯多元醇发展较为迅速。
由于价格低廉故颇有竞争力。
江 苏 省 化工研究所以PET残渣和二乙二醇为原料制备的芳香族聚酯多元醇羟值为(400±
50)mgKOH/g, 粘度2000~ 4000 mPa· s, 酸值≤ 5.0 mgKOH/g, 水分≤ 0.2% 。
法 国TBI 公司用聚对苯二甲酸乙二醇酯( PET) 废料生产芳香族聚酯多元醇( APP) 的
新工厂已投产。生产能力为1.5 万t/a。该工厂是用大批压扁的PET 废瓶经醇解工艺直接生
产低粘度的芳香族聚酯多元醇。聚酯粘度为700mPa· s, 其中小分子游离二元醇质量分数低
于5%, 具有良好的贮存稳定性。这种芳香族聚酯多元醇可用于建筑用阻燃性聚异氰脲酸酯
硬泡板材, 也可用于生产保温产品、聚氨酯隔音材料等。
以 林产品天然松香树脂为原料的松香聚酯多元醇也可作为聚氨酯硬质泡沫塑料的原
料, 泡沫塑料性能与聚醚多元醇为原料的相当, 价格上也有竞争力, 在硬质泡沫塑料中有一
定的应用。北 京某公司以松香、季戊四醇、其它多元醇缩聚而成的一种松香聚酯多元醇JH-425,
技术指标为: 外观棕色粘稠液体, 羟值(425± 20)mgKOH/g, 酸值≤ 3 mgKOH/g, 粘度(300
0± 1000)mPa· s, 水分≤ 0.3% 。可单独使用, 也可以与聚醚多元醇混合使用, 不分层, 应
用于聚氨酯硬泡现场喷涂、保温浇注等。
农 产品蓖麻油早期曾用于制造硬泡, 现在已不太普遍了。但目前国外有采用棕榈油生产
聚酯多元醇, 用于制造硬泡。
4.1.3 国 内外聚醚市场简况
近 几年随着聚氨酯工业的发展,聚醚多元醇的生产和需求发展迅速,已成为国际化商品。
长期竞争发展的结果, 使生产相对集中, 生产装置向大规模发展。经过几年的并购和建设,
国外的聚醚生产主要集中在拜耳、陶氏化学、巴斯夫、壳牌化学等跨国公司。
世 界 主要多元醇生产商生产能力(万t/a)分别为: 拜耳/莱昂得尔121.4 万t/a, 陶氏化学
公司117.8 万t/a, 意大利埃尼化学公司14.0 万t/a, 巴斯夫公司42.6 万t/a, 亨斯迈聚氨酯公
司13.9 万t/a, 壳牌化学公司19.5 万t/a, 西班牙雷普索尔公司14.7 万t/a, 日本旭化成玻璃
公司14.0 万t/a, 其它厂家110.6 万t/a, 总计468.5 万t/a。
世 界 各国各地区聚醚1998 年总生产能力为464 万t, 其中亚太地区79 万t。估计2005
年全球聚醚多元醇的生产能力将达550 万t/a 以上。
我 国 主要聚醚生产厂家有上海高桥石化三厂、天津第三石油化工厂、锦化化工( 集团)
有限公司、金陵石化公司化工二厂、山东东大化工集团公司、浙江省太平洋化学工业公司、
九江化工总厂等近10 家, 它们的聚醚装置生产能力及2001 年聚醚产量见表4-14。估计它
们的总产量占全国总产量的80% 以上。
表 4-14 国 内大型聚醚生产装置的生产能力( 万t/a)
企 业名称1997 年1998 年1999 年2000 年2002 年2001 年*
天 津 石化三厂3 4 5 6 6 4.94
上 海高桥石化三厂4 5 6 8 12 8.38
金 陵 石化化工二厂2 3 3 3 3 3.29
锦 化化工( 集团) 2 3 3 11 11 3.21
山 东东大集团2 2 2 3 6 3.60
浙 江太平洋公司2 2 2 4 4 2.40
注 : * 最后一列数据为这几大厂家2001 年的聚醚产量, 中国聚氨酯工业协会聚醚专业委员会统计。
我 国 近年来聚醚多元醇总产量和进口情况见表4-15。在聚醚多元醇的终端市场中, 据
估计, 聚氨酯硬泡所用聚醚占聚醚总量的30% ~ 40% 。
表 4-15 1996~2000 年聚醚多元醇产量和进口情况 (万t)
年 份产 量进 口量
1996 11 7.5
1997 12 10.3
1998 15.5 14.3
2000 26 19.0
2001 29.5
4.2 多 异氰酸酯
多 异氰酸酯是聚氨酯的主要原料之一。聚氨酯泡沫塑料用多异氰酸酯主要为多亚甲基多
苯基多异氰酸酯(粗MDI、PAPI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)两大系列, 而硬质聚氨酯泡沫塑料
主要采用粗MDI 为多异氰酸酯原料。
4.2.1 多 异氰酸酯的生产工艺
( 1) 光气法
异 氰酸酯化合物又分脂肪族异氰酸酯与芳香族异氰酸酯,而芳香族多异氰酸酯采用价格
低廉的石油下游产物─ ─ 苯和甲苯为原料, 因此发展很快, 聚氨酯泡沫塑料所用的多异氰酸
酯原料基本上是芳香族多异氰酸酯。自德国Hentschel 于1884 年发现伯胺盐与光气反应制成
异氰酸酯, 并且在德国于20 世纪40 年代开始工业化以来, 直至目前, 世界各国还是采用该
方法生产异氰酸酯。
异 氰酸酯化合物的制备可采用多种合成路线, 如: 间歇光气化法、连续光气化法、高
压连续光气化法, 一氧化碳与硝基化合物合成法, 等等。据不完全统计有27 种之多。但各
大公司的工业化生产一直采用光气化方法。早先用一步法制备, 由于收率低已淘汰。目前采
用的工艺是冷光气及热光气化两步连续法生产多异氰酸酯。反应式如下:
冷 光气化:
RNH2 + COCl2 ¾® RNHCOCl + HCl
RNH2 + HCl ¾® RNH2?HCl
RNH2 + RNHCOCl ¾® RNH2?HCl + RNCO
热 光气化:
RNHCOCl ¾® RNCO + HCl
RNH2?HCl + COCl2 ¾® RNCO + 3HCl
冷 光气化主要是胺与光气反应生成氨基甲酰氯,而热光气化反应则由生成的氨基甲酰氯
分解成异氰酸酯及苯胺盐酸盐直接与光气反应生成异氰酸酯。二异氰酸酯的大致生产工艺
为: 第一步是将二元芳胺溶解在邻二氯苯或其它溶剂中, 光气也冷却溶于溶剂, 芳胺溶液与
液化光气于70℃ 以下进行冷光气化反应, 生成芳香族氨基甲酰氯及芳胺盐酸盐等的浆状混
合物。第二步是将上述产物转入到热光气化反应器, 在100~ 200℃ 加热进行反应数小时,
芳香族氨基甲酰氯分解成异氰酸酯, 芳胺盐酸盐与光气反应生成异氰酸酯。反应结束后通氮
气以除去产生的氯化氢(回收再用)。
例 如, 甲苯二异氰酸酯(TDI)是以甲苯为原料合成。甲苯经浓硝酸和浓硫酸混合物两步
硝化, 制得二硝基甲苯(2,4-/2,6-异构体, 质量比约80:20); 二硝基甲苯在一定压力下进行催
化加氢, 得到甲苯二胺; 再进行光气化反应, 制得粗TDI; 进行精制, 得到TDI。一般情况,
得到的是2,4-TDI/2,6-TDI 异构体质量比80∶ 20 的混合物, 这是市场上最常见的品种, 又称
TDI-80。通过对单硝基硝化产物的异构体进行分离, 再分别进行进一步硝化, 再还原、光气
化, 能得到TDI-100 和TDI-65产物。后2种TDI 产品分别用于弹性体及特殊泡沫, 产量较
少。
( 2) 非光气法
除 光气法工艺, 还有非光气法生产多异氰酸酯的工艺。非光气法的优点是: 省去危险性
光气的使用,不产生腐蚀性氯化氢目前具有一定实用价值的非主流异氰酸酯制备方法主要有
一氧化碳法(羰基化法)和碳酸二甲酯法等。
一 氧化碳法是硝基化合物在高温高压下与一氧化碳反应而制得有机异氰酸酯。其工艺过
程可分一步法和二步法两种。工艺较简单, 节省原料消耗; 缺点是需贵重金属催化剂, 收率
不高。但总的说来, 该法若工业化, 装置建设费用及生产成本比光气化大为降低。
RNO2 + 3 CO ¾® RNCO + 2 CO2 (R 为芳基或烷基)
例 如TDI-100的制备工艺为: 将2,4-二硝基甲苯、乙醇、催化剂Pd-氧化铝及FeCl3、吡
啶加入高压釜中, 压入CO, 在7~ 12MPa压力下升温至106~ 190℃ 反应数小时后, 冷却,
经过滤及结晶工序, 得到甲苯二氨基甲酸乙酯; 在液相(或气相)状态, 在200℃ 以上温度下
进行催化分解, 得到2,4-TDI。TDI 产率可在90% 以上[1]。1980 年前后, 一氧化碳法工艺受
到有关重视, 日本曾进行500 t/a 规模的中试。此法需解决贵重催化剂的回收。
碳 酸二甲酯法是自80 年代以来碳酸二甲酯工业化后开发的、用碳酸二甲酯取代光气生
产甲苯二异氰酸酯的一种方法。反应示意式如下。
催 化 热 解
RNH2 + CH3OCOOCH3 ¾¾® RNHCOOCH3 ¾¾® RNCO
- CH3OH - CH3OH
该 法设备简单、无公害, 解决了光气法的诸多弊病。只是由于碳酸二甲酯的价格较高,
在经济性方面不如传统方法。随着碳酸二甲酯的不断开发, 生产规模不断扩大, 其价格将逐
渐降低。相信在环境问题日益被重视的今天, 该法将更具有生命力。
有 机异氰酸酯的其它合成方法, 基本上见于实验室规模, 方法虽多, 工业化价值很小。
由 于异氰酸酯生产工艺复杂, 难度大, 生产技术基本上掌握在几个跨国公司手中。国内
外厂家对一些关键工艺在不断改进, 以降低成本、提高生产效率。
4.2.2 中 国的多异氰酸酯现状
我 国 的异氰酸酯工业化起始于20 世纪50 年代中期, 1956 年在大连首先自主开发了用
于胶粘剂交联剂的三苯基甲烷三异氰酸酯, 同年中试成功TDI, 1962 年建成500t/a 间隙法
TDI 生产装置, 用于PU 软泡的生产, 接着又开发了PAPI、MDI 及其它品种的异氰酸酯。
80~ 90年代我国引进了几套连续光气法TDI 及MDI生产装置, 在引进技术的基础上, 对有
关工序进行了改革。例如烟台万华聚氨酯股份有限公司的通过对80年代初引进的MDI 生产
技术进行技术改造, 从初期的疏通瓶颈、挖潜扩能转向以提高产品质量、增加品种、降低成
本。研究人员通过小试、中试取得的连续精馏和脱除水解氯工艺条件, 1998 年年底已一次
试车成功, 并形成自主产权技术, 产品质量达到了国外同类产品水平。2000 年3 月其4 万
t/a 装置能力的技术设计已通过鉴定, 使中国成为世界上继美、英、德、日后第5 个拥有大
规模MDI制造技术自主产权的国家。该公司目前的生产能力已达8 万t/a, MDI 系列产品品
种由原来的3 个增加到10 多个。
目 前国内能正常开工的TDI生产装置只有河北省沧州大化集团和甘肃银光化学工业公
司2 家。沧州大化集团TDI 装置经技术引进和因地制宜的改造, 1999 年底开始生产TDI,
目前生产状况良好,装置生产能力2万t/a。银光化学工业公司2 万t/a装置多年生产不正常,
开开停停, 但近来恢复生产后, 运转正常。
据 中国聚氨酯工业协会统计, 1999 年我国MDI(以PAPI 为主)和TDI 的进口量约25 万
t, 市场需求量为MDI 15.7 万t, TDI 16 万t; 2000 年MDI 和TDI 的市场需求量各约17.7
万t; 2000 年MDI 和TDI 的市场需求量各约20 万t; 2002年对MDI(PAPI)和TDI 的年总需
求量在45 万t左右
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