【转】国外聚氨酯超细纤维合成革防水透气性能的研究

                                                              国外聚氨酯超细纤维合成革防水透气性能的研究
                                                          作者：中国塑协人造革合成革专业委员会
    1概述
    合成革人造革是我国塑料制品业中重要的组成部分，随着国民经济的发展与人民生活水平的不断提高，其产品应用领域日趋扩大，使用的部门不断拓展。由于合成革人造革是新型多功能材料，其物理力学性能综合的优点被世界各国专业人士无不认可，资源又十分丰富，凡使用者都获得了显著的经济效益、社会效益和环保效益，倍受世界各国重视，我国合成革人造革2005年产量已达120万吨，而且正在以每年两位数的增长速度，已经成为世界生产大国、消费大国和贸易大国。从八十年代我国第一条超细纤维合成革生产线建成后，近几年全国又陆续投资几十亿元建成二十多条超细纤维合成革生产线，产品品种不断增加，档次、质量稳步提高，许多产品已经打入国际市场，带动了全行业向集约经济、规模经济、科技经济方向发展，不断提升了产业核心竞争力。由于基布采用超细纤维，弹性好，强度高，手感柔软，透气性好，产品的许多内在物理力学性能已大大超过天然皮革，外在表观具有天然皮表观性能。从工业意义上讲适于现代化规模生产，同时保护生态，减少环境污染，充分利用生态合成革非自然资源，达到保护环境新的要求。我国也是较早开发成功这一产品并拥有独立自主知识产权的少数几个国家之一。
    新型聚氨酯超细纤维合成革向人们提供了各种优异的服装用功能，防水透气就是其中之一。防水透气合成革也叫防水透湿合成革，国外又称“可呼吸合成革。消费者可以指望穿在身上的外衣，既能防雨防风，又能排汗、透气、穿着舒适，有些品种巳经开始受到服装界的青睐。其主要特征是能够较快地将人体形成的汗液、汗汽蒸发排出，避免在衣服内凝结，保持服用者干爽、温暖的感觉。国外有人曾对获得了人在运动时的大致出汗量作了研究，服装透气性低于人体出汗量时，人就有闷热感．因此，透气性大小是衡量合成革服装用舒适性的重要指标。
    具有防水、透气和透湿功能的合成革首先被开发用在各种军队、警察、执法机构和保安服装、防护服的生产，现在巳广泛用于运动服、旅行包、帐篷等的制造．国际市场上对这类产品的需求逐年增加，2004年产量巳达1.4亿平方米，国内这类产品也正处于蓬勃发展中。
    下面简要介绍如何获取和改善合成革的防水、透气和透湿功能：
    1．采用高密度织物
    采用超细纤维（细度小于1dtex）紧密织造，使纱线间隙小到不允许水滴通过，有些纱线，遇水膨胀，间隙会变得更小。然而对于直径仅为万分之四微米的水蒸汽分子，通道却是足够宽敞了，从而达到防水透气的目的。
    2．簿膜层压
    此工艺是将具有防水透气功能的薄膜，通常是微孔簿膜，采用特殊的粘合剂，层压或粘接到各类织物上，获得防水透气的效果。聚四氟乙烯微孔薄膜复合织物即属此类。国内现已有此类技术成果。
    3．织物涂层
    将被加工的织物，用直接或转移涂层工艺涂布，涂层封闭织物表面孔隙，获得防水性。其透气性，则是通过成形过程中在涂层内部形成的大量微孔，或亲水性“分子梯级通道”而获得。
    上述方法都巳得到应用。但加工成本都较高，性能也有待不断改善。90年代以来，采用聚氨酯材料（PU）制成的涂层或薄膜的研究异常活跃，新工艺、新品种不断面世，引起世界各国的广泛关注。采用聚氨酯防水透气材料，除可获得满意的防水透气性外，其优异的弹性、耐寒性以及滑润的手感，特别是相对低的加工成本，深受消费者和生产厂家的青睐，发展前景广阔，科技含量及附加值高，国外已有十几个品牌。国内也有长足的进展，发展前途广阔。
    4.具有防水透气功能的聚氨酯
    按获得透气性机理的不同，聚氨酯合成革可分为以下几类：
    ⑴.微多孔聚氨酯
    其防水透气机理是依靠成膜时形成大量的微孔，这些孔隙小于2µm，能阻止水滴（平均直径100µm），却允许水蒸汽分子（平均直径为0.0004µm）通过，从而获得防水透气性。成膜方式有以下三种。
    A.湿凝聚法
    同这类方法类似的还有盐凝聚法，即将PU乳液涂布，加盐使其破乳沉积，也可形成微多孔膜。采用这一工艺的有英国Stahi（ICI）／NL公司的Permutex，英国Porvail／GB生产的Porelle薄膜。
    B.油包水W／O乳液法（又称干法）
    将聚氨酯树脂的有机溶液（如甲苯／丁酮），加入水中制备W／O乳液，然后在织物上涂层，在不同温度下蒸发，水在涂层中的比例不断提高，当达到一个临界值时，聚氨酯则以多孔形式析出，并形成大量微孔。透气性约4000g／m2?24h。但加工过程中有溶剂挥发，防水性可达2.45×105Pa（2500mmH2O）。此工艺简单，在普通涂布机上即可进行，但易环境污染是其主要缺点。采用这种方式的有比利时UCBSpecialChemicials公司的Ucecoat2000（s），日本东螺公司以二甲基甲酰胺/对苯二甲酸二丁酯作为溶剂也获得成功。
    C.泡沫涂层法
    这种加工方式采用在聚氨酯树脂中加入阴离子或非离子表面活性剂，在聚氨酯形成过程中，另加发泡剂（如酸和水）以最终形戍泡沫状PU，得到较粗糙的气固两相晶胞结构，再经压破，形成孔隙。这种加工可获得较高的透气性，但防水性不够好，Pfersee（Ciba）公司开发的Dicrylan系列，即为这类产品。
    ⑵.聚氨酯无孔薄膜
    这是一种防水性好，又具有透气性的加工方式。透气性机理明显不同于微孔薄膜。其采用聚氨酯材料中含有一定量的亲水性基团，这些基团首先以氢键形式“捕获”人体散发的水蒸汽分子，由于PU大分子链段的热遣动，形成瞬时孔隙，并加上内外水蒸汽压差的推动，水蒸汽从蒸汽压高的一面“传递”到另一面，即从接触皮肤的一面，传到周围环境，达到防水透气、穿着舒适的目的。这类涂层织物表面需经后拒水整理，否则被雨淋湿后，会在表面形成一层水膜，影响透气性。一般工艺是将聚四甲撑乙二醇醚（PTMG）与乙二醇聚醚（PEG）混合物／MDI／l,4-BD按1：3：2摩尔比，合成PU乳液，经涂层后溶剂蒸发，在织物上成膜，透气量可达4500g／m2?24h，耐水压可达数十万帕，但透气性随涂层膜厚度不同而有差异．这类常见的商品中有英国Baxenden化学公司生产的WltcoflexStayCool、X—Liner等，比利时UCBSpecialChemicals公司的UcecoatNUP产品，德国Bayer公司的Impraperm，日本东纺制造公司的BionⅡ，日本三菱化成公司的ExceporU等。
    ⑶.聚氨酯合成革的最新研究
    A.调温功能聚氨酯
    近年来，人们已开发成功一种新型聚氨酯合成革，除防水外，还兼有透气和调温功能，这更提高了用合成革制作的服装舒适性。美国农业部南方实验室VigO、Frost等人发现经聚乙二醇浸渍过的面料，具有储热功能，即受热时吸收热量，遇冷时放出热量。
    这项技术很快被转移到PU涂层上。聚乙二醇作为聚氨酯合成的多元醇组分，通过选择和设计PEG的聚合度和含量，使得聚氨酯中的聚乙二醇相区的相变转化温度，恰好在人们感觉最舒适的温度范围．这样，环境高于熔融温度时，涂层相变吸热，同时聚合物体积膨胀，亲水基团空间自由体积增大，热运动加剧，使透气量增大，排热排汗加快，使人有凉爽的感觉；当环境低于结晶温度时，PEG链段结晶，PU涂层相变放出热量，同时封闭孔隙，由于亲水基团活性降低，透气性减小，从而获得良好的挡风和保暖性能．织物的这种“智能”型调温功能，可大大提高其服装用性能，获“空调织物”的美誉。美国Polytech公司已经推出的Ureatech即为此类。日前这类聚氨酯涂层材料的研究，距工业化还有一段路程，但可以预见，经科研技术人员的努力，这种产品将很快面世，并广泛应用。目前，国内中国纺织大学等正在开展这种调温功能的防水透气PU水分散涂层剂的合成及其应用的研究。
    B.提高合成革透气性的研究
    透气量的大小，从某种意义上讲，决定了服装用合成革的舒适性。为提高合成革透气性，在传统工艺的基础上不断进行改进，最近的研究成果集中在以下方面。
    ⑴.氨基酸改性聚氨酯
    选用适当的氨基酸与多元醇组分混合，再与异氰酸酯组分无规或嵌段加聚，制成改进型涂层或薄膜，可以大大提高合成革的透气性．据报道，这类产品如三菱化成的Excepor-U，最大透湿量可达7000g／m2?24h。
    ⑵.两种类型的聚氨酯复合［15］
    将亲水性聚氨酯制成多孔状，或将多孔型结构进行亲水处理，微孔结构与亲水性结构两种机理共同作用，从而获得更满意的透气效果。美国3M公司生产的Thintech品牌即为这种方式。比利时UCB公司也采用将Ucecoat2000（s）形成的微孔膜加涂UcecoatNPU2307整理剂的工艺。日本Toray公司新近开发的EntrantGll则将两种聚氨酯材料复合，内层聚氨酯含微孔和超微孔（＜0.5µm＝，利用其类似于“芯吸”作用，抽吸皮肤上的水分，扩散到外层，再排放到空气中，提高排汗作用。
    ⑶.聚氨酯涂层添加剂
    采用在聚氨酯涂层剂中添加其他物质的方法，不但可以提高PU薄膜的透气性，而且还赋予合成革杀虫、灭菌的功效，以及优良的手感。甲壳质是贝壳类水生物和动物的鳞甲质的提取物，其化学结构如下：
    ⑷.无污染聚氨酯浆料的研究开发
    研制一种完全水分散、在合成和应用过程中无溶剂污染的PU涂层浆料一直是业内人士的期盼和心愿。目前的合成革加工工艺，无论是湿法，还是干法，在加工过程中都采用一定量易挥发性的有机溶剂，存在环境污染问题。如果把PU制成水溶性涂层浆料，在烘干过程中交联成膜，不但可以大大地降低生产成本，而且可克服环境污染问题，所以这方面的研究也很活跃。美国Polytech最新推出的Ureatech，被誉为“面向新世纪的高科技产品”，国内在这方面的研究也取得突破性进展，推出多种水性无污染聚氨酯浆料。
    ⑸.金属和陶瓷涂层
    在不影响原有防水透湿性的前提下，在树脂中掺入金属粉末，形成金属层，反射人体的辐射热，减少热量散失。这种合成革适用作冬季或高寒地带登山运动员等运动服袋，如日本东丽公司的Entrantthermo，日本旭化成的Lyonthermo。当PU中掺入具有较高远红外发射率的陶瓷粉后，这种涂层则具有吸收阳光的能量或人体热量，向人体辐射远红外线，使织物保暖性能提高，并具促进人体微循环的功能。如日本东丽公司的Megaclon，日本旭化成的VeraV，日本钟纺的Masonic。有些陶瓷还具有吸收氨、硫化氢等异昧的功能，混入涂层后，成为除臭的防水透气织物，如日本尤尼吉可公司Permilan和Deodrant。
    2结束语
    防水透气及特殊功能合成革属于一种高科技含量、高附加值的产品，多种加工技术构成防水透气等功能性合成革家族，而聚氨酯系列属于具有开发潜力，多姿多彩的一个分支。西方各国和日本、韩国等发达国家均投入大量人力、财力竞相开发研究并已形成产品，国内在这方面的研究也正处于方兴未艾的阶段。我国作为世界合成革人造革生产、消费和贸易大国，从事这个领域的科技工作者应当抓住机遇，迎头赶上，开发和研究这一市场具有竞争力的产品。

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做防水透气的聚氨酯超细纤维合成革，要选用防水透气的革用聚氨酯树脂。
其实，防水透气性能的革用聚氨酯树脂，主要是有由多元醇、扩链剂的性能与品种决定的，再选择合适的合成方法即可。

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