硅烷偶联剂改性水性聚氨酯的合成与性能研究

以聚醚210、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为主要原料，二羟甲基丙酸（DMPA）为亲水性扩链剂，胺类硅烷偶联剂为后扩链剂，按不同配比合成了系列有机硅改性水性聚氨酯分散体。主要考察了硅烷偶联剂质量分数对水性聚氨酯乳液的稳定性、乳液粒径以及胶膜吸水性和耐热性的影响。结果表明，随硅烷偶联剂质量分数的增加，乳液粒径增大，分散稳定性良好，胶膜的耐水性明显提高；胶膜的耐热性能明显提高，并且发生了交联反应；胶膜的ATR红外显示体系中形成的脲键随硅烷偶联剂的质量分数增加而增多。
    关键词：水性聚氨酯；异佛尔酮二异氰酸酯；聚醚210；硅烷偶联剂

    0前言
    水性聚氨酯（WPU）以水为分散介质，不燃、无毒、环境污染小、省资源、符合当前经济发展的4E原则，已在涂料、胶黏剂和油墨等领域得到了广泛的应用[1]，并在逐步取代溶剂型聚氨酯。但内乳化法制得的聚氨酯水分散体成膜吸水率大，不耐湿擦[2]，试验以羧基为亲水性基团，自乳化合成水性聚氨酯分散体，采用胺类硅烷偶联剂对之进行改性以期提高水性聚氨酯的耐水性，考察了合成工艺以及对最终产品性能的影响。

    1试验部分
    1.1原料
    聚醚210，工业品，上海高桥石化三厂，真空脱水后使用；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业品，Rodia；二羟甲基丙酸（DMPA），工业品，瑞典Berstorp；丁二醇（BD），分析纯，上海试剂厂；乙二胺（EA）、丙酮、三乙胺（TEA），分析纯，广州试剂厂；硅烷偶联剂，工业级；去离子水。

    1.2有机硅改性水性聚氨酯的制备
    在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中，加入计量的IPDI和脱水的聚醚210，逐渐升温到90℃反应一定时间，再依次加入DMPA和BD扩链直至反应终点，得到聚氨酯预聚体，反应过程根据需要加入适量丙酮调节黏度。预聚体经降温、中和、加水高速分散、加入硅烷偶联剂（或者乙二胺和硅烷偶联剂），减压抽出丙酮，得到有机硅改性水性聚氨酯分散体。

    1.3性能测试
    （1）乳液固含量：按GB1725-79测定。
    （2）乳液粒径：将样品稀释到一定浓度，用Malvern Autosizer于室温下测得。
    （3）胶膜耐水性：将充分干燥的胶膜裁成20mm×20mm的正方形，称重得m0，在室温下浸入到水中24h后取出，用滤纸吸干表面的水分或溶剂后再称重得m，按下式计算吸水率：
    吸水率＝（m-m0）/m0×100％
    （4）胶膜的失重率：测完吸水率的胶膜放在烘箱中烘至恒重得m1，按下式计算失重率：
    失重率＝（m0-m1）/m0×100％
    （5）胶膜的红外光谱：Bruker Vector33于室温下测定，采用ATR附件。
    （6）偏光显微镜：德国ZEISSAxiolab Polarizing
    Microscope，程序控制升温。
    （7）透射电镜：将微乳液样品稀释到一定倍数，加入少量磷钨酸溶液进行染色，然后浸涂在铜网上，2h后用JEM-100CXII型透射电镜观察乳胶粒子。

    2结果与讨论
    2.1硅烷偶联剂质量分数对乳液和胶膜性能的影响
    自乳化PU是在PU分子链上引入亲水性基团（本研究采用DMPA的—COOH为亲水基团），通过亲水性基团的亲水性使PU分子分散在水中形成稳定的分散体，多胺基则与残留异氰酸酯发生反应而扩链，硅烷偶联剂的硅氧基团发生水解缩聚而使体系交联，在后扩链的同时实现体系的内交联，不影响预聚物的分散。表1总结了所合成的有机硅改性水性聚氨酯乳液的基本性能。由表1可见，随着硅烷偶联剂质量分数的增加，乳液由几乎透明的液体逐渐变为白色，乳液平均粒径逐渐增大。同时，除硅烷偶联剂质量分数8.9％的外，乳液都保持了良好的分散稳定性。
    图1是不同硅烷偶联剂质量分数下所合成的改性水性聚氨酯乳液的乳胶粒形态结构的TEM照片，放大倍数均为10万倍。所有的乳液中乳胶粒都呈不规则的形状，不加硅烷偶联剂的情况下，乳胶粒的粒径很小（粒径仪测定结果47nm），团聚明显；硅烷偶联剂质量分数为1.9％的情况也类似，乳胶粒的粒径不大（57nm），也有团聚现象；硅烷偶联剂质量分数为7.6％时，基本呈球形的乳胶粒增多，粒径也明显增大（见表1）。
   

   表1有机硅改性水性聚氨酯乳液的性能
注：羧基质量分数为1.4％，n(—NCO)/n(—OH)为1.2。

    这是因为硅烷偶联剂中胺基的活性氢可以与残留的—NCO基团反应，而偶联剂上的可水解基团水解并发生脱水缩合反应，导致体系中形成一定的内交联，这种交联有可能发生在不同的乳胶粒之间，所以乳液的粒径随交联度的增加而变大。胶膜的耐水性是许多应用中的重要质量指标，从表1看，乳液成膜后的24h吸水率基本上随着硅烷偶联剂质量分数的增加而减小，数值均较小（＜10％）浸泡在水中72h胶膜也不会变白，一方面一定的内交联可以使胶膜的吸水率减小；另一方面由于硅本身的疏水性，导致其合成的产品耐水性提高。

     图1有机硅改性聚氨酯分散体的TEM照片

    所有的胶膜浸泡在水中24h后均有一定的失重，失重率尽管不是很大，但也表明胶膜在水中有少量溶出物，可能是未反应完全BD溶出的结果。

    2.2胶膜的耐热性
    用偏光显微镜观察了不同硅烷偶联剂质量分数的聚氨酯材料在程序升温过程中，胶膜表面形貌随温度的变化，如图2所示。硅烷偶联剂质量分数为1.9％（图2a）的胶膜在210℃开始变形，在225℃开始流动，而硅烷偶联剂质量分数为7.6％（图2b）的胶膜在250℃时仍未显示有形变发生，表明硅烷偶联剂质量分数为7.6％时，体系已基本形成交联网状结构，既不溶解也不熔融。尽管在250℃时其未发生形变，但胶膜在220℃时已经有些黄变，所以这种材料的最高使用温度不超过200℃。硅烷偶联剂质量分数为1.9％时，尽管材料呈现热塑性，但其发生热变形的温度比完全不加偶联剂的聚氨酯材料还是提高了大约30℃。

     图2胶膜的偏光显微镜照片

    2.3胶膜的ATR红外光谱
    图3给出了不含硅烷偶联剂及硅烷偶联剂质量分数分别为1.9％和7.6％时所得到的聚氨酯胶膜的ATR红外光谱。可以看出，三者的红外差别不大，均在2270cm-1处无特征峰，表明─NCO已全部反应；3327cm-1处为N─H的伸缩振动峰，而3400cm-1无明显的吸收峰，说明氨酯基上的N─H几乎全部氢键化，氢键作用有利于PU软硬段的微相分离；2970～2870cm-1为聚醚中甲基和亚甲基的特征吸收峰；1703cm-1处为氨酯基中CO的伸缩振动峰；1099cm-1处强的吸收峰为聚醚中C─O─C的特征吸收。3个样品的主要差别是1655cm-1处脲基中羰基的吸收，在不加硅烷偶联剂的情况下，使用胺扩链剂，脲基质量分数高，吸收峰明显，添加硅烷偶联剂后，1655cm-1吸收峰变得不明显，但在有机硅质量分数增加的情况下，吸收峰的强度还是有所增加，因为硅烷偶联剂质量分数增加实际上是活性胺的质量分数增加，反应形成了更多的脲键，脲键的增多会导致分子间氢键作用加强，分子中硬段质量分数增加，分子链间缠结增多，从而形成更大的粒子，进而影响乳液的外观和稳定性，与表1的结果相符。但硅烷偶联剂中的活性胺与异氰酸酯基反应的速率比起乙二胺来还是较慢。

    图3不同硅烷偶联剂质量分数的聚氨酯胶膜的红外光谱

    3结论
    （1）随着硅烷偶联剂质量分数的增加，乳液的粒径增大，但耐水性明显提高，所得胶膜浸泡在水中72h也不发白。（2）乳液的TEM的结果显示，所得的乳胶粒都呈不规则形状，粒径随硅烷偶联剂质量分数的增加而增大。（3）用偏光显微镜观察胶膜的表面形貌随温度的变化，发现添加硅烷偶联剂后，胶膜的耐温性能明显提高，并且发生了交联反应，红外光谱显示体系中形成的脲键随硅烷偶联剂的质量分数增加而增多，但硅烷偶联剂中的活性胺与异氰酸酯基反应的速率较慢。