有机硅改性水性丙烯酸聚氨酯木器漆的研制

我国是一个木器漆生产和消费大国，年产量在20万t以上，但水性漆所占比例很少。而在欧洲，目前木器漆水性化已达20%以上，且每年以一定的比例增长。溶剂型木器漆在施工过程中，大量的VOC释放进大气中，污染了环境，危害了施工人员的身体健康。目前，我国经过多年的研究开发，所生产的水性PU木器漆已完全可以替代溶剂型木器漆用于室内木器装饰，满足家装行业的要求。我国于2002年颁布实施的室内装饰材料强制性执行标准和2009年规定对溶剂型木器涂料进行3C强制认证以及建设部酝酿出台的室内装修推荐使用水性木器涂料的规范性文件等举措，为水性木器漆的发展带来了契机，预计在我国，水性PU木器漆的应用将得到很大的发展。

    水性PU具有不燃、无毒、无污染、快干、耐磨损等优点，已受到人们的广泛重视。由含羟基丙烯酸乳液和非离子亲水改性的多异氰酸酯组成的水性双组分聚氨酯涂料可用于木器橱柜，也可用于办公室和实验室家具。本研究利用有机硅树脂表面能低，耐水性、耐候性及透气性优良的特性，在丙烯酸树脂中引入有机硅单体，制备了兼具两者优点的稳定乳液，从树脂本身提高了木器漆的性能。

    2试验部分

    2.1原料

    甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、过硫酸铵（APS）、碳酸氢钠、乙烯基三甲氧基硅烷、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐（Co-436）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、蒸馏水、亲水改性脂肪族多异氰酸酯固化剂（拜耳VPLS2319）。

    2.2有机硅改性羟基丙烯酸乳液的合成工艺
    在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入蒸馏水、复合乳化剂和碳酸氢钠，搅拌升温至一定温度，同时滴加总量8%的混合单体和15%的引发剂溶液，保持反应一定时间，待体系出现均匀蓝相后在一定的时间内滴加剩余的混合单体与70%的引发剂溶液，然后再滴加有机硅单体与5%的引发剂溶液，最后再补加剩余的引发剂溶液，保温反应1h后降温调整pH为7~8，过滤出料。

    2.3水性木器漆的配制
    水性木器漆的基础配方见表1。

   2.4性能测试
    黏度：用NDJ-79型旋转式黏度计于25℃下测定乳液的表观黏度。
    凝胶率：聚合反应结束后，将乳液用120目滤网过滤。收集滤网中、反应器壁及搅拌上的凝胶物，水洗后于100℃左右烘干，至恒量后称量，计算凝胶物占单体总量的百分数。

    3结果与讨论
    3.1乳化剂的选择
    乳化剂对乳液聚合具有关键性的作用。阴离子型乳化剂为乳液聚合提供电荷稳定性，能够防止粒子聚集，乳液的机械稳定性强，但化学稳定性差。本试验选用阴离子型和反应性乳化剂复配，通过离子型乳化剂提供静电斥力，反应性乳化剂为共聚单体参与反应，使聚合物乳液具有很大的稳定性，同时提高耐水性能。
    3.2乳液的羟值对漆膜性能的影响
    保持乳液的酸单体、有机硅单体等含量不变，不同的羟值对漆膜性能的影响见表2

    从表2可以看出，有机硅改性羟基丙烯酸乳液配漆后漆膜整体性能较好。当乳液羟值较高时，与—NCO反应快，固化时间短，部分羟基被屏蔽在分子链中不能充分反应，导致漆膜光泽低、耐水性下降；羟值较低时与—NCO反应较慢，固化较完全，耐水性提高，但太低时交联密度较低又导致耐水性下降。故本试验最终确定羟值为100mgKOH/g。

3.3丙烯酸单体含量对乳液聚合稳定性的影响
    丙烯酸单体含量对乳液聚合稳定性的影响见图1。

    丙烯酸单体含量对乳液聚合稳定性的影响很大，少量可提高乳液的稳定性及对底材的附着力。从图1中A可以看出，丙烯酸单体含量从1.5%增加到2.0%时，体系稳定性增加，凝聚率下降；继续增加时由于其在水相中的溶解度大，增加了自由基聚合的可能性，因此凝聚率又增加，故对该聚合体系来讲，丙烯酸单体含量过高或过低凝聚率均提高。
    同时从图1中B也可以看出，丙烯酸单体含量对乳液的黏度也有较大影响。丙烯酸单体含量增加，乳液黏度增加；当丙烯酸单体含量增加到2.0%后，乳液黏度增加变得缓慢。这主要是丙烯酸单体含量增加，中和后羧基趋于舒展，乳液分子链自由体积减少，分子运动受阻，故黏度增加。
    综合以上因素，本试验确定丙烯酸单体的最佳用量为2.0%。

    3.4有机硅单体含量对漆膜性能的影响
    有机硅氧烷具有优越的耐候抗污性和高度的疏水性，以其改性羟基丙烯酸乳液，可提高漆膜的耐水性等性能。表3为有机硅单体的用量对漆膜性能的影响。

    从表3可以看出，功能性有机硅链节提高了漆膜的耐水性，这是因为随着有机硅单体的加入，在成膜过程中硅氧烷键发生交联反应形成具有立体网状结构的涂膜，从而使聚合物分子链间难以被水分子渗透。同时还可以看出，有机硅单体用量增加时，漆膜除耐水性变好以外，其它性能变化不大。这可能是有机硅单体的用量仍然较小，部分单体聚合后被包裹在乳胶粒内部，还有部分处于外部，外部的有机硅聚合物提高了漆膜的耐水性，而内部的聚合物对漆膜性能没有大的贡献。因此本试验确定有机硅单体用量为1.5%。

    4结语
    ⑴用有机硅单体对羟基丙烯酸乳液进行改性，选用阴离子型与反应性复合乳化剂，采用不连续滴加法制备了稳定的乳液。
    ⑵通过试验确定羟值为100mgKOH/g，丙烯酸单体含量为2.0%，有机硅含量为1.5%，可以制备出耐水性优异的高性能水性木器漆。
    ⑶由于用水作溶剂，消除了VOC对环境的污染，是一种性能优良的环境友好型涂料。