水性聚氨酯路标涂料的性能测试和制备研究

摘要:以聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、二羟甲基丙酸(DMPA)和甲苯二异氰酸酯(TDI)等为主要原料，配合防老剂和紫外光吸收剂，用预聚体法制备不挥发物质量分数为40%的单组分水性聚氨酯树脂；以此树脂为基础，用钛白粉作为着色剂，制备白色水性聚氨酯路标涂料。研究结果表明，预聚体法制备的水性聚氨酯树脂在40℃下放置24h即可达到最终性能；水性聚氨酯树脂在水中呈柱状分散；以此树脂制备的水性聚氨酯路标涂料附着良好，表干时间短，各项指标符合路标涂料技术标准。

    关键词:水性聚氨酯；预聚体；路标涂料
    中图分类号:TQ630.7  文献标识码:A  文章编号:1672-2191(2011)01-0061-03

    我国的公路总里程已达到368万km[1] ，公路承担的客、货运量分别占全国总运量的88.7%和99%，是国民经济发展的基础和命脉[2] 。但是与发达国家相比，我国的交通基础设施不足，管理薄弱。例如道路线标，除了大中城市和高等级公路外，一般道路上大部分无标线，严重影响行车安全。

    我国研制及使用路标涂料的历史不长，最早在20世纪70年代使用氧化固化型酯胶漆[3] ，80年代开发了环氧、氯化橡胶、丙烯酸型路标涂料。

    到了90年代，随着我国丙烯酸工业的迅速发展，丙烯酸路标涂料成了我国溶剂型自干路标涂料的主流[4] 。目前我国路标涂料以丙烯酸类常温溶剂型和C5石油树脂及松香改性树脂类的热熔型为两大支柱，均为低档溶剂型路标涂料。

    近年来开始研制并使用水性标线涂料，但国内市场占有率非常小，不像北美洲大面积使用。

    水性标线涂料的主要特征是以水代替溶剂，有机挥发物含量(VOC)极低，属环保性产品，施工方式主要是喷涂。

    目前，水性路标涂料主要是水性丙烯酸型，考虑到水性聚氨酯在性能方面独特的优势，开发水性聚氨酯路标涂料是个不错的选择。
    1实验部分
    1.1主要原料
    聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)：工业品，青岛新宇田；甲苯二异氰酸酯(TDI)：工业品，甘肃银光；二羟甲基丙酸(DMPA)：工业品，广州汇采；三乙胺(TEA)：分析纯，上海化学试剂公司；钛白粉：杜邦公司；重晶石粉：福威矿业。

    1.2路标涂料用水性聚氨酯树脂合成
    将计量好的聚酯多元醇、DMPA、小分子扩链剂及交联剂加入四口烧瓶，缓慢升温至100℃，减压脱水2h，降温至55~65℃，加入计量好的TDI，在75℃反应3h，二正丁胺滴定反应终点，将物料降温至50℃以下，加入DMPA量的90%的TEA中和10min，然后将物料加入计量好的水中，乳化15min，得到一不挥发物质量分数为40%、半透明的淡蓝色乳液，0.074mm(200目)滤网过滤，备用。将此乳液在40℃下熟化24h，得到性能稳定的水性聚氨酯树脂。

    1.3白色路标涂料制备
    取240g上述水性聚氨酯树脂，加入润湿分散剂和消泡剂，充分搅拌，然后向乳液中加入150g钛白粉，100g重晶石粉，充分研磨，再加入流平剂、杀菌防腐剂等助剂，调整黏度和pH值，即得到一白色路标涂料。

    1.4路标涂料的分析测试
    路标涂料的分析测试按照JT/T280—2004路面标线涂料[5]执行。

    2结果与讨论
    2.1乳化前NCO含量对乳液性能的影响
    预聚法制备水性聚氨酯时，为了能保证乳化前的预聚体黏度和乳化后树脂的相对分子质量，异氰酸酯要保证一定的过量，即在乳化前是NCO封端的预聚体。NCO的含量决定着乳化前预聚体的黏度，直接影响是否能顺利乳化；NCO的含量对乳化后树脂的分子结构有很大的影响，随着NCO含量的增加，树脂中脲键的含量增大，树脂的内聚强度增强；因此，预聚法合成水性聚氨酯时选择合适的NCO含量尤为重要。预聚体中NCO含量对乳液的性能影响见表1。



NCO含量对乳液的性能影响

    由表1可知，随着NCO含量的增加，预聚体的相对分子质量和黏度减小，乳化性能由难变易，乳液中胶粒粒径的变化使得乳液状态由乳白变为淡蓝至淡黄。NCO含量过低，预聚体相对分子质量和黏度较大，造成转相困难，贮存稳定性较差；NCO含量过高，在一定的DMPA含量下，部分预聚体分子链上可能没有亲水基团，造成乳液中胶粒的亲水性和相对分子质量差异较大，贮存稳定性差。所以选择预聚体中NCO质量分数在3%左右较为适宜。

2.2水性聚氨酯树脂的性能稳定性
    含NCO的预聚体在水中乳化后，NCO不能很快反应完全，特别是一些包裹在胶粒内部的NCO基团；因此，预聚法合成水性聚氨酯需要一个熟化过程。实验表明，制备的乳液在40℃下后熟化24h，气质联用分析显示，基本无CO2气体放出，可以认定NCO已经完全参加反应，树脂的性能处于稳定状态。

    2.3水性聚氨酯乳液的分散形态聚氨酯乳液中胶粒呈柱状分散，有别于丙烯酸乳液胶粒的球形分散(图1、图2)。



聚氨酯乳液透射电镜照片



丙烯酸乳液透射电镜照片

    丙烯酸乳液一般是外乳化法制备，制备前要将丙烯酸单体在乳化剂存在下分散在水中，聚合过程也是在乳化剂中进行，属于无规共聚，在表面张力作用下呈球形分散。聚氨酯乳液一般是自乳化法制备，软段相对分子质量相对较大，因而具有一定的空间长度，乳化后分子之间相互缠绕形成柱状分散。

    在干燥过程中，球形分散形成的堆砌结构远没有柱状结构形成的堆砌结构稳定，相对来说水性丙烯酸树脂的机械性能要比水性聚氨酯树脂差；另外，在干燥过程中，丙烯酸乳液中的乳化剂不能挥发，其树脂耐水性一般也明显弱于水性聚氨酯树脂。

    2.4水性聚氨酯路标涂料的性能[5]
    用水性聚氨酯树脂配制的普通水性路标涂料耐水性较好，见图3；附着性能优异，见图4。



图3 图4

    由图3、4可知，水性聚氨酯树脂制备的路标涂料耐水和附着性能优良，其主要性能见表2。



水性涂料的性能

    3结论
    1)采用PBA、DMPA及其他助剂和TDI合成预聚体，当乳化前预聚体NCO的质量分数在3%左右，可制得易于分散且贮存稳定性较好的水性聚氨酯乳液。
    2)将预聚法制备的水性聚氨酯乳液在40℃下后熟化24h，可得到性能稳定的水性聚氨酯树脂。
    3)水性聚氨酯树脂胶粒在水中呈柱状分散，有别于丙烯酸乳液的球形分散形态，这可能是内乳化与外乳化的不同乳化方式造成的，使得水性聚氨酯树脂制备的路标涂料的耐水性能较好，符合指标要求。
    4)此树脂的各项性能基本满足指标要求，可以用作水性路标涂料。