重要的异氰酸酯极其制备（一）

甲苯二异氯酸酯

甲苯二异氰酸酯( tolylene diisocyanate，TDI)是最早在聚氨酯材料中使用的异氰酸酯。在室温下，它是无色或微黄色透明液体，有强烈的刺激性气味，因两个异氧酸酯基团在苯环上所处的位置不同，它有2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯两种异构体。由于生产工艺条件控制差别和聚氨酯材料使用需要，目前商业产品有3种规格甲苯二异氰酸酯。

①T65为2，4-TDI和2，6-TD1两种异构体比例为(65土2)％和(35士2)％的混合体，它主要用于生产软质聚氨酯泡沫塑料。

②T80为2，4-TDI和2，6-TDI两种异构体比例为(80土2)％和(20土2)％的混合体，它主要用于聚氨酯泡沫塑料以及其他聚氨酯产品的生产，是产量最高、用量最大的甲苯二异氰酸酯。

③T100为2，4-TDI含量大于95％的产品，其2，6-TDI含量甚微，主要用于聚氨酯橡胶、涂料、纤维等对性能要求较高的产品。

以上3种商品典型产品性能列于表3-4。

甲苯二异氰酸酯产品黏度和相对密度随温度上升而下降(图3-3)，凝固点随2，4-异构体含量的增加上升(图3-4)。

1.生产

甲苯二异氰酸酯3种产品的生产流程如图3-5所示。

从以上3种TDI商品生产简图中可以看出:在以甲苯为基础原料合成TDI，需经过一段硝化反应，结晶分离后再经过二段硝化反应、还原反应和光气化反应等几步合成出TDI基本反应程序如下

(1)硝化反应  使用25％～30％至55％～58％的硝酸硫酸的混合酸与甲苯反应，可生成二硝基甲苯，本过程分为一段硝化和二段硝化。一段硝化使之生成一硝基甲苯，反应比较

容易进行，而二段硝化反应条件则要苛刻得多，硝酸在混酸中的比例必须加大，通常它与硫酸的混合比例将达到60％。生成的二硝基甲苯应经过无离子水进行水洗、碱洗等后处理步骤，脱除重金属等杂质进行提纯，如若要生产2，4-1TD，在硝化产物阶段就应该采用结晶等方法将2，4-二硝基甲苯从混合物中单独分离出来。

(2)还原反应  在二硝基甲苯中间体中加入甲醇溶剂和2％(质量)雷尼镍( RaneyNi)催化剂的悬浮液，采用中压连续加氢法，在100℃下反应，生成物一部分进行循环，一部分则除去催化剂后蒸馏而获得二氨基甲苯中间体。

早期采用的硫酸铁粉还原法，因收率低、铁粉废渣污染等原因，现已逐渐被淘汰。

(3)光气化反应将二氨基甲苯溶于氯苯或二氯苯溶剂中，通入干燥的氯化氢气体，使之生成含75％左右的二胺盐酸盐浆状物，然后通入光气，使之在较缓和的条件下进行光气化反应，光气用量约为理论量的2～3倍，以有利于反应。过量的光气经二氯苯或氯苯吸收，副产氯化氢经水吸收后再循环利用。光气化反应生产中所产生的尾气均需经过后处理，达到

排放标准后方能排入大气。

光气反应生成产物进入吹气塔，吹出产物中残留的氯化氢，然后经过2～3个蒸馏塔进行蒸馏提纯后获得精制TDI产品。

TDI生产工艺流程如图3-6所示。

2.产品的提纯

TDI产品的基本技术指标列于表3-4中。在选用TDI时，除关注各技术指标是否正常外，还应特别注意TDI的总氯量和水解氯含量指标，众所周知，在聚氨酯合成过程中，系统中酸碱性物质的存在，都将会对合成反应产生某些额外的催化作用。在TDI的工业生产中，虽经多道提纯工艺处理，但在产品中仍会残存一定数量的酰氯(即水解氯)，其含量的多少将直接影响产品总氯量的大小，并将使原料体系酸度产生变化。根据酸碱介质对异氰酸酯反应影响的研究得知，TDI的水解氯含量过高，造成TDI偏酸性，似乎有利于它产生扩链反应，但这却要以消耗过多昂贵催化剂为代价，对整个聚氨酯生成反应历程和产品性能并无多大益处。因此TDI商品水解氯和总氯含量一般应控制在0.01％和0.1％以下为宜。

然而，通过长期实践，我们也会发现:当TDI水解氯含量过低时，聚氨酯扩链反应会产生加速的倾向，严重时会快速出现凝胶。实践表明，在浇注型聚氨酯橡胶和涂料生产中，会经常出现这类现象。使用不同总氯含量制备预聚体，考查其反应状况，结果列于表3-5中.

从表3-5中可以看出，水解氯含量过低，将会很快产生凝胶，当补加己二酰氯，使总水解氯含量从0.001％升至0.01％时，反应又重新恢复正常。在实际工作中，出现预聚体凝胶的原因很多，在分析这类事故时，请不要忘记考虑TDI水解氯含量大小所产生的影响，而这一点恰恰容易被人们所略。

在工业生产中，粗品TDI通常会含有约15％的邻二氯苯。有专利介绍:将它们在连续通入氮气的情况下，快速加热至180～200℃30s至30min，然后再迅速冷却，可使TDI中的水解氯含量迅速降低。

对于水解氯含量过高的TDI，在实验室，可向TDI中加入5％的氢氧化钠后于140℃下加热处理5～6h，无需蒸馏，即可使TDI水解氯含量下降。

目前，TDI的工业提纯大多采用薄膜蒸发器，这样，TDI受热时间短，不会产生副反应，杂质脱除效果好。据某些专利介绍，若在粗品TDI中添加少量MID，可使TDI的提纯

蒸馏更好地进行。