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重要的异氰酸酯极其制备(五)

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海绵宝宝 发表于 2019-5-29 14:34:14 | 显示全部楼层 |阅读模式
氢化MDI
氢化MDI化学名称为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯,它在化学结构上与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯相似,但氢化MDI是以六元环的脂环取代苯环,属脂肪族二异氰酸酯,简写为H12MDI。
H12MDI分子量262,胺当量131,在室温下为固体,熔点43.5℃,沸点160~165℃(106.66Pa)。黏度(20℃)29mPa・s,凝固点10~15℃,蒸气压(26℃)0.093Pa,相对密度1.07士0.02,色泽(APHA)≤35,水解氯0.005%,闪点201℃。
H12MDI的合成通常是以苯胺为基础原料,苯胺与甲醛缩合生成4,4'-二氨基二苯基甲烷,然后在钉系催化剂存在下,于溶剂中进行高温催化加氢制得4,4’-二氨基二环己基甲烷,
然后再经过高、低温二段光气化反应制得H12MDI。
例如,在高压反应釜中加入125g二氨基二苯基甲烷、75mL二氧六环、25g氨和5%钉碳催化剂,在反应温度190℃和34.5MPa压力下进行加氢反应0.5h,泄压后过滤去除催化
剂,滤液经蒸馏去除溶剂和低沸点物后获得4,4’-二氨基二环己基甲烷,经传统低、高温二段光气化反应后,经吹气、蒸馏后获得H12MDI。
氢化MDI,由于它的芳环被氢化而成为脂环结构,因此,这种异氰酸酯具备非黄变性,主要用于聚氨酯涂料、弹性体、织物涂层等场合。但是,这种异氯酸酯的反应活性较MDL要低得多,且它的蒸气压较高,是最有害的异氰酸酯品种之一,这也极大妨碍了它在聚氨酯材料合成中的应用。
异佛尔酮二异氰酸酯
1960年赫斯(Huls)公司系统研究丙酮化学后开发出一种新型不黄变型异氰酸酯,取名为异佛尔酮二异氰酸酯( isophorone diisocyanate),以化学结构命名应为3-亚甲基异氰酸酯-3,5,5-三甲基环己烷异氰酸酯(3 -isocyanatomethyl-3,5,5- trimethyl cyclohexyl-isocya-nate),简写为IPDI,其物理性能列于表3-17。表3-18为Huls公司生产的IPDI产品规格。
IPDI是结构比较特殊的二异氰酸酯,为性能优异的非黄变型异氰酸酯。从它的化学结构可以看出,它具有一个环己烷的六节环结构,并带有3个甲基和2个异氰酸酯基团,一
个直接连接在脂肪环上,而另一个则是通过亚甲基与脂肪环相连。正是由于这种独特的化学结构使得IPDI具有和其他异氰酸酯不同的特性。
3个甲基的存在,使IPDI与其他化学品产生极好的互溶性,它能溶于任何溶剂,在聚氨酯产品制备中,它不仅能与聚酯、聚醚等多元醇有极好的互溶性,同时与各种配合助剂也能很好地互溶。
IPDI的2个异氯酸酯基团,一个属脂环异氰酸酯,一个属脂肪异氰酸酯。2个异氰酸酯的活性有较大区别。按一般规律,脂肪型异氰酸酯的活性要高于脂环族异氰酸酯,但在IPDI这一特殊结构中,由于脂肪族异氰酸酯基在遇到亲核试剂攻击时受到环己烷环和a-取代甲基的保护作用,使得脂环上的异氰酸酯基团反应活性大大高于脂肪族异氰酸酯基团,反应活性高出约10倍。2个异氰酸酯基团活性的巨大差别,使得在聚氨酯的合成反应中,如在使用IPDI制备预聚体的过程中,能极好地选择所需产物的结构,表现出良好的重现性,同时也能极大地降低起始单体(IPDI)的残留浓度,生成的预聚体稳定性好。
工业生产的IPDI是2种异构体的混合物,其中顺式异构体约占75%,反式异构体约占25%。这样,在形成聚氨酯分子中不会形成单一结构,有利于产品性能的提高。
众所周知,脂肪族和脂环族异氰酸酯的反应活性与芳香族异氰酸酯相比要低得多,因此,
在使用异佛尔酮二异氰酸酯制备聚氨酯相关产品时,通常需要提高反应温度或添加适当的催化剂来加速反应。常用的高效催化剂是二月桂酸二丁基锡,例如在IPDI和正丁醇催化反应研究中,在20℃下反应时,若不加二月桂酸二丁基锡催化剂,反应完成时间为8天,而加入0.075%~0.080%该种催化剂后,反应时间可缩短至6h,当温度提高至80℃时,仅需1h即可完成反应。选择合适的催化剂不仅能有效地缩短反应时间,而且能极大地改进异氰酸酯基团的选择性。在需要异氰酸酯与水(湿气)进行反应时可使用二月桂酸二丁基锡和叔胺如二氮二杂环辛烷的混合催化剂。此外,常用的催化剂还有乙酰丙酮酸铁、苯基汞盐等。
IPDI的合成是由3分子丙酮反应生成异佛尔酮,当它与氢氰酸反应时,进行选择性加成反应生成氰化异佛尔酮,在甲酰胺的作用下进行 Leukart反应及加氨氢化,转变成异佛尔酮二胺,最后经光气化反应生成IPDI。
由于IPDI合成路线长,难度大,因此,该产品的价格昂贵。但由于它具备特殊性质,合成的聚氨酯材料不产生黄变,具有优异的抗紫外光、耐天候老化性、较长的热稳定性以及良好的力学性能和优异的弹性等,仍然使它在聚氨酯材料生产中获得良好的市场份额。目前,该种异氰酸酯主要用于高档涂料,耐候、耐低温、高弹性聚氨酯树脂,高档皮革涂饰剂。以IPDI为基础交联剂,可使无溶剂双组分聚氨酯具备良好的光稳定性和机械性能,用于工业用高性能涂料和浇注树脂。另外,使用IPD为基础,可以制备一系列新的衍生物,能赋予许多材料新的优异性能。
对苯二异氰酸酯
对苯二异氰酸酯( p-phenyl diisocyanate,缩写PPDI),虽然早在1913年就已由F.L. Pyman合成出来,但一直到20世纪50年代才逐渐被聚氨酯工业重视,但对它的真正认识和应用是进入80年代,在由它为基础研制出各种聚氨酯弹性体之后。
PPDI的结构为: 。在它的结构中,除具备苯环外,还有两个对称排布的一NCO基团。因此,当它与二醇、二胺类原料反应生成聚氨酯大分子材料时,能在分子结构中产生致密性很高的硬链段区,具有极高的内聚力,使聚氨酯聚合物产生极好的相分离,从而使生成的聚氨酯比传统聚氨酯具有更高的耐磨性,更好的力学性能,更优秀的耐温、耐溶剂、耐水性能以及十分突出的回弹性能,以及比NDI基聚氨酯弹性体有更加优秀的动态力学性能。该原料目前的价格较贵,它是制备高性能浇注型和热塑型聚氨酯弹性体的重要异氰酸酯。
PPDI外观为白色片状结晶,熔化时蒸气压较高,毒性较大,且熔点较高,它在大于100℃熔融时容易生成二聚体和三聚体,因此在合成聚氨酯预聚物中间体时,不能按通常程序将异氰酸酯先熔融后,再加至多元醇低聚物中,而必须要在惰性气体保护下,将固体的PPDI加到70~80℃的液体状多元醇低聚物中,使其进行溶解、反应。
拜耳公司报道了PPDI三段光气化生产工艺:在邻二氯苯(或氯苯)溶液中,于0~10℃时,将光气液体加至对苯二胺溶液中反应,通入光气并于80~90℃反应1~4h,然后升温,在115~125℃下反应,使浑浊液转变成清澈液体,在完成胺盐的转化后,用干燥氮气驱除生成的HC和过量的光气,蒸馏后获PPDI,收率大于90%。
我国江苏苏化集团新沂农化公司利用多年从事光气化产品开发经验,在2003年开发并批量生产出PPDI、NDI、XDI等异氰酸酯,成为我国聚氨酯工业重要的特种异氰酸酯研发生产基地之一。
对苯二亚甲基二异氰酸酯
对苯二亚甲基二异氰酸酯( xylylene diisocyanate,缩写为XDI)。
从结构上,XDI具有一个苯环,它的两个一NCO基团是分别通过一个亚甲基与苯环相连,这样由于亚甲基的间隔,防止一NCO基团与苯环形成共振,不会产生聚氨酯产品黄变现象。因此,它在异氰酸酯原料中属非黄变型异氰酸酯。XDI的反应性和聚氨酯材料的干燥性都比HDI要快,但其聚氨酯材料的抗黄变性和保光性不如HDI。用它主要制备户外用聚氨酯材料,如涂料、黏合剂、弹性体等非黄变型聚氨酯产品。典型的商品有日本武田化学(株)的 Takenato500、美国厄普姜公司的2,4-XDI等。
四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯
四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)最初由美国氰胺公司实验室合成,并使用二氨基甲酸酯热分解的非光气法工艺进行了工业化商业生产。该种二异氰酸酯有两种异构体形式,其结构如下。在聚氨酯中主要应用的是 m-TMXDI
m- TMXDI常温下为无色液体,溶于大多数极性有机溶剂,微溶于脂肪烃,不溶于水。美国 Cytec公司生产的 m-TMXDI I的物理性能指标见表3-19。
虽然m- TMXDI具有芳香环结构,但异氰酸酯基团并没有直接连接在芳环上,连接在苯环上的两个碳原子上的两个氢原子也被甲基所取代,一NCO基受碳原子阻隔而不会与
芳环形成共轭,这种特殊的分子结构,削弱了氢键作用,且由于甲基对一NCO基的空间位阻效应,使一NCO基团的反应活性减弱。在聚氨酯材料的合成中,该种异氰酸酯常被列入脂防族异氰酸酯之列,由它制备的聚氨酯材料具有良好的耐紫外线老化性和水解稳定性。它在喷涂聚脲材料最初的发展中,是使用最多的“脂肪族”异氰酸酯。目前,它主要用于制备要求保色性、耐候性较好的快干水分散型聚氨酯涂料,以及不易产生黄变的聚氨酯胶黏剂等。

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