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重要的异氰酸酯极其制备(六)

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海绵宝宝 发表于 2019-5-30 14:29:54 | 显示全部楼层 |阅读模式

二异氰酸酯衍生物

具有重叠双键、高反应活性的异氰酸酯,在催化剂的存在下,很容易产生聚合并生成适当的二聚体、三聚体和多聚体,为获得我们所希望的聚合体,催化剂的选择、链终止剂的使用,十分重要。常用的催化剂有三烷基膦、叔胺、碱性盐类等,常用的链终止剂有硫酸二甲酯、对甲苯磺酸、苯甲酰氯、磷酸等。

目前,在聚氨酯工业中,比较重要的有TDI二聚体、三聚体,HDI三聚体,HDI缩二脲,及IPDI三聚体等。

1.TDI二聚体

2,4-TDI在三烷基膦或叔胺的作用下,在较低的温度下就可进行二聚化反应,脱除未反应的TDI,即得TDI二聚体: 微信图片_20190530091242_副本1.jpg

2,6-体的TDI甲基的空间位阻效应和电子效应,使得邻位的一NCO基团活性较低,不易发生二聚反应,因此,一般使用纯2,4-体TDI制备TDI二聚体。

TDI二聚体主要用作混炼型聚氨酯弹性体的高温硫化剂。在异氰酸酯硫化系列的混

炼聚氨酯橡胶生产中,由于芳香族异氰酸酯单体反应速度快,放热迅速,容易产生早期交联及产生焦烧现象,而TDI二聚体因其熔点较高,在混炼加工过程中,不会参与反应,而在超过150℃,制品高温硫化过程中,TDI二聚体才会分解成两个TDI分子,进行制品的交联反应,有效地防止制品在混炼加工中的早期硫化和焦烧现象的发生。著名的混炼型聚氨酯橡胶硫化剂 Desmodur TT就是TDI二聚体,其质量指标见表3-20。

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2.TDI三聚体

将55g2,4-TDI和醋酸丁酯加至反应烧瓶中,加入TDI质量0.1%的醋酸锂催化剂,升温至100~110℃,反应10~13h,直至溶液所含一NCO降至8%~9%为止。

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TDI三聚体主要用作橡胶黏合剂的交联剂、TPU的黏合剂以及双组分聚氨酯涂料的交联固化剂,其工业产品多为固含量50%左右的低黏度液体。德国拜耳公司典型的TDI三聚体的物性列于表3-21。

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作为聚氨酯双组分涂料交联固化剂使用的TDI三聚体,由于在三聚体结构中异氰尿酸酯环的强极性,使得在配漆中,对羟基树脂有较高的选择性。另外,许多该类产品中游离TDI单体含量高(大于4%~5%),对操作者的健康和环境危害很大。为此,可对TDI三聚体进行改性,例如,赵文斌、王亚荣使用正丁醇进行的改性,经红外光谱分析及配漆试验证明,能较为有效地克服上述缺点。其操作如下:在反应烧瓶中加入质量分数45%的TDI,5%的正丁醇和49%的醋酸丁酯,加热至60℃左右,反应1h,然后缓慢滴加2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和醋酸锂的复合三聚催化剂,控制反应温度在60℃左右,同时,每隔30min测定一次一NCO值,当体系的一NCO值降至8%时,立即加入0.09%苯甲酰氯阻聚剂,再反应1h后降温,出料,获得改性的TDI三聚体。该产物不仅与常用的羟基丙烯酸树脂的相容性提高了,同时,其游离TDI质量分数也1.886%下降至0.854%。

3.HDI三聚体

由于HDI分子量较小,蒸气压高,毒性大,极大地影响了它的推广使用。当前,人们大多是将它进行改性后使用。对HDI的改性通常是将它进行三聚化反应或使其生成缩二脲型异氰酸酯或与其他异氰酸酯混合改性等方法。

在聚氨酯材料的合成中,为扩大HDI的应用范围,将HDI进行三聚化,制备成具有碳氮杂环结构的异氰酸脲酯。

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与芳香族异氰酸酯相比,脂肪族异氰酸酯的三聚化作用难度较大,HDI三聚化合成时,应使用比普通芳香族异氰酸酯三聚化时更加强烈的三聚化催化剂,如强极性的N-羟氨基季铵盐类催化剂,同时,在这些催化剂使用时,应采用缓慢滴加和激烈搅拌的方式,以减少多

聚体的大量产生。三聚化反应温度一般控制在30℃以下为宜,且要确保反应物料受热均匀,在反应过程中应定时取样分析一NCO百分含量,跟踪反应程度,当合格后即可加入磷酸苯甲酰氯、苯磺酸酯等反应抑制剂,使三聚化催化剂失去活性,终止反应,同时,它们能与催化剂反应生成固体盐析出,在溶剂存在下稀释物料体系后过滤去除,滤液在120℃左右进行减压蒸馏即可获得黄色透明的HDI三聚体液体。

HDI三聚体分子量大,挥发性低,反应官能度大,使用时安全性优于HDI,同时能使聚氨酯制品的热稳定性、水解稳定性、耐磨性等得到改善和提高,产品的尺寸稳定性好,表面光洁度高,并且仍保持不黄变的特性,因此,它在聚氨酯涂料、黏合剂等领域中获得广泛应用。德国拜耳公司推出一系列HDI三聚体产品,其性能参见表3-22

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由于使用不同的三聚合催化剂和不同的反应工艺条件,三聚合反应将会产生少量的多聚体、二聚体和碳化二亚胺等,因此,实际一NCO含量均比理论值要低。HDI三聚体是液体,而其他几种二异氰酸酯三聚体都是固体,这样它在使用时,往往不需要溶剂,可以配制无落剂或高固含量涂料。HDI三聚体主要用作不黄变型双组分聚氨酯涂料和黏合剂的交联剂。

另一种常用的改性方法是将它与少量水在一定条件下反应,生成缩二脲型异氰酸酯,使分子量加大,毒性降低。同时,由于引入脲基结构,在聚氨酯产品中产生缩二脲的支化结构,从而使材料的力学性能和耐油等性能得到较大幅度的改善。

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HDI缩二脲改性衍生物的实验室制备方法简单介绍如下。

在反应器中加入15.2mol的HDI,搅拌升温至97~99℃,缓慢滴加3.mol水,历时6h,加完后升温至130~140℃,保温反应3~4h,冷却后过滤去除反应中生成的少量聚脲滤液经薄膜蒸发器在200~210℃,或0.2mmHg(1mmHg=133.322Pa)真空及150℃下蒸馏回收过量的HDI,获得缩二脲改性的HDI透明黏稠液体1175g,固体分一NCO基团含量为20.8%,加入醋酸乙酯或醋酸溶纤剂和二甲苯各196g,即可配成固含量35%的缩二脲改性型HDI。表3-23为改性HDI产品性能。

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在聚氨酯涂料的生产中,为提高涂料的力学性能、耐候性和优良的快干施工性能,采用芳香族二异氰酸酯和脂防族二异氰酸反应改性后生成的新型异氰酸酯衍生物,例如,使用3分子TDI和2分子HDI改性生成新的含异氰尿酸酯环的异氰酸酯。

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制备含有异氰尿酸酯环结构的异氰酸酯,需要使用异氰酸酯三聚作用的催化剂。在反应

釜中加入1mol六亚甲基二异氰酸酯和2mol2,4-甲苯二异氰酸酯。为生成理想结构的改性衍生物,TDI需过量0.5mol。物料在惰性气体的保护下搅拌升温至60℃,加入三聚化催化剂

三正丁基膦0.125g反应4.5~6h,以折射率跟踪分析系统的一NCO基团含量,当由原始值的49.3%下降至36%后,加入0.1g对甲苯磺酸甲酯和0.1g硫酸二甲酯作为反应抑制剂,加热至100℃,保温2~5min,使反应终止,产物经蒸馏或采用环己烷连续萃取等方法脱除未反应、多余的异氰酸酯,获得186g浅黄色脆性树脂状固体,其中HDI约占39%,TDl约占61%,一NCO含量为19.8%。将产物溶解在酯类有机溶剂中配制成固含量为67%的溶液,用以制备聚氨涂料。

德国 Bayer公司将此改性的异氰酸酯取名为 Desmodur HL,商品技术指标为一NCO含量19.5%~21%,游离单体含量<0.5%,脂肪族异氰酸酯含量约为40%~42%。

在HDI衍生物中,HDI三聚体要比HDI缩二脲性能好,前者黏度低,有利于制备高固含量原料,减少了有机溶剂的使用,有利于环保;HDI三聚体的异氰尿酸酯环结构稳定,不易变质,长期贮存黏度变化小,使用期长;由HDI三聚体制备的涂料等制品硬度高,耐光性优异。

4.IPDI三聚体

IPDI在醋酸钾等三聚催化剂存在和一定温度条件下,可进行三聚化反应,使用阻聚剂控制其转化率,反应后脱除未反应的单体及催化剂,添加适当的溶剂,调节产品黏度即可获

得IPDI三聚体溶液产品。不含溶剂的IPDI三聚体是固体,但为方便使用,通常都加入适当溶剂,配制成固含量50%~70%的溶液。

含有碳-氮六元环的异氰尿酸酯环的IPDI三聚体的结构表示如下:

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这类产品由于大量侧甲基的存在,使它能与许多从极性到非极性的溶剂相溶,以及与各种树脂的相容性很好;游离单体含量低,对环境湿气敏感度低,在通常配方中,无需添加吸湿剂;此外这类产品的反应活性低,使用时间长,在通常配方中,可以加入0.01%的二月桂酸二丁基锡催化剂予以调节。

IPDI三聚体主要用作聚氨酯等涂料的交联剂,由此制备的涂料具有优异的耐候性耐光不黄变性能。赫斯公司就此种衍生物推出4种商品:无溶剂固体和3种配有少量溶剂的产品,即醋酸丁酯, Cellosolve醋酸酯/二甲苯(1:2)(商品名为IPDI-T1890S), K ristalloel30/ Shellsol A(3:1)(商品名为IPDI-T1890M)。赫斯公司产品规格见表3-24。

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针对IPDI型异氰尿酸酯衍生物产品价格昂贵的缺点,赫斯公司推出IPDI-TMP衍生物。它是以3 mol IPDI和1.05mol三羟甲基丙烷为原料,在0.1%(质量)的二月桂酸二丁基锡催化剂的作用下反应合成的。反应需在“氨酯级”溶剂中进行,其水含量必须小于0.05%,三羟甲基丙烷必须预热防止其结晶,并缓慢地加人至IPDI中,以避免反应出现高的温峰。反应温度应控制在50℃左右为宜。这样生成的加成产物黏度低、转化率高、产品质量好,价格比IPDI异氰尿酸酯衍生物要低得多。这两类IPDI行生物都是制备高档聚氨酯涂料等产品的不黄变型异氰酸酯原料。由于这类聚氨酯材料具备极好的光泽度、良好的丰满

度、卓越的天候老化性和耐化学性,再加之其快干的加工特性,主要用于汽车原装漆和修补漆等涂料领域。

IPDI也可以和肟类化合物及己内酰胺反应制备封闭型异氰酸酯,它主要用于制备优质的聚氨酯粉末涂料。前者主要用于温度较低,解封温度在130~180℃的工业用罐、桶等涂料,它们具有良好的柔韧性和耐霉菌性能。后者解封温度较高,主要用于钢板卷材的涂装,具有优异的机械性能、优异的柔韧性和耐天候老化性能。

赫斯公司生产的IPDI及其衍生物产品见表3-25。

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