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聚醚多元醇的反应机理和合成

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海绵宝宝 发表于 2019-6-4 14:32:59 | 显示全部楼层 |阅读模式
反应机理
使用不同的有机a氧化物单体,在各种各样的起始剂和适宜的催化剂存在下,能进行开环、均聚、共聚及接枝聚合等许多形式的聚合反应,生成无规、有规、嵌段以及在主链中引入磷、硅等元素制得性能各异的聚醚多元醇品种。
对于环氧丙烷、环氧乙烷为原料的开环聚合反应,主要是按阴离子聚合机理进行的。反应历程可分为三步。第一步的链引发是由醇类(或胺类)起始剂与强碱催化剂形成负氧离子,使环氧化物的三节环易于断裂,并迅速与起始剂连接在一起。
微信图片_20190604091450_副本1.jpg
第二步为链增长。这一历程是通过阴离子电荷的传递而产生的,并伴随大量热量放出。
微信图片_20190604091508_副本2.jpg
第三步为链终止,当达到预期链增长长度后,可以通过质子交换或加入水或酸,将链端电荷中和而使反应终止。
微信图片_20190604091508_副本3.jpg
如上所述,环氧丙烷开环聚合是碱性催化剂和起始剂的共催化作用下进行负氧离子型的开环聚合。与此相反,对四氢呋喃的开环聚合则是以路易斯酸催化剂与起始剂共催化作用下进行的正碳离子型开环聚合反应。以1,4-丁二醇为起始剂、三氟化硼乙醚络合物为催化剂来说明其开环聚合反应历程如下。
首先,酸性催化剂与起始剂生成带有羟基络合的负离子和正碳离子:
微信图片_20190604091519_副本4.jpg
四氢呋喃单体与正碳离子发生开环反应并引发链增长:
微信图片_20190604091519_副本5.jpg
链终止反应:
微信图片_20190604091525_副本6.jpg
在此应该指出的是,因环氧丙烷的结构为碳-碳-氧三节环上带有一个甲基,当碳-氧键断开环形成端羟基时,只能生成仲羟基。与环氧丙烷不同的是,环氧乙烷断裂开环生成端羟基时,将没有侧链甲基,它所形成的是伯羟基。由于生成端羟基的位阻效应不ー,它们与异氰酸酯的反应速度不同,伯羟基聚醚的反应速度将高出仲羟基聚醚约3~4倍,这也是使用环氧乙烷改性封端传统聚氧化丙烯醚二醇的端羟基特性,制备高活性聚醚多元醇的一种办法。
微信图片_20190604091538_副本7.jpg
聚醚多元醇的合成
聚醚多元醇的生产技术日臻成熟,各公司也都具有各自的专有技术特长。但对于以聚氧化丙烯醚二醇为代表的普通聚醚多元醇来讲,其工业化基本分为原料预处理、聚合反应和后处理等三步工序。现就三步工序中注意要点叙述如下。
1.原材料的预处理
在开环聚合反应中,为保证聚醚多元醇合成的反应速度、分子量控制以及产物的色泽不饱和度等,除要求聚合单体要具备高纯度外,还应避免催化剂、起始剂向反应体系中带入水、醛、氧、多羟基糖类等微量杂质,因此,在反应以前,要对原料进行预处理。
环氧丙烷是低沸点无色液体,沸点仅为34℃,挥发气体具有醚气味,易挥发、易燃,有毒,操作时应注意防护。由于环氧丙烷分子的不对称性,酸性催化结果会使开环后产生异构化反应。环氧乙烷与环氧丙烷相比,更加易燃、易挥发,并具有爆炸性,使用时,必须严格实行安全、防护措施。
原料的许多杂质都会对聚合反应产生不必要的副反应,影响反应顺利进行和产品质量,例如醛类化合物的存在,将会像自由基一样,在聚合反应中起到阻聚剂的作用,因此,对原料中醛的含量必须严加控制。国外各大公司对环氧丙烷原料醛的含量,通常都规定要低于50mg/L,日本三洋化成公司甚至要求醛含量必须小于10mg/L,但目前我国工业级环氧丙烷中醛的含量大多约为400mg/L,与国外控制指标差距较大。类似自由基在聚合反应中起阻聚剂的杂质还有氯化物,它能使正常的聚合链增长终止。
——OK+R’CI→——OR’+KCI
原料中的水分也是一种重要的杂质,它在开环聚合中,将会产生两个不利的作用。一是微量水可作为一种起始剂,与环氧化物单体反应,使规定配方中起始剂数量增加,造成合成
聚多元醇设计分子量下降。
微信图片_20190604091542_副本8.jpg
其次,水是一种链终止剂,也会影响开环聚合反应的正常进行。
——OK+H2O→——OH+K++OH-
因此,对环氧化物大宗原料的水分含量要求控制在0.05%以下。
此外,在原料预处理过程中,通常方法是先将起始剂和催化剂进行预混合,生成金属烃氧化物,经真空脱水后再加到聚合反应釜中。
微信图片_20190604091547_副本10.jpg
2.开环聚合反应
以环氧化物为原料进行开环聚合反应属放热反应,每千克环氧乙烷和环氧丙烷在聚合时分别放出2100kJ和1500kJ热量,因此必须及时移走反应热。另外,氧会对聚合反应产生氧化和阻聚作用,故反应前必须往聚合反应装置中通人干燥氮气,进行置换,以保证反应在无氧存在的情况下进行,同时,在反应的过程中,也要不断地通入干燥氮气,以便能生产出高质量的聚醚多元醇。
3.后处理工序
完成聚合反应生成的聚醚多元醇粗品,必须经过后处理。后处理工作主要包括中和、吸附、脱水、过滤、精馏等单元。聚醚多元醇经过一系列的后处理,不仅要将其中残留的催化剂杂质中和、过滤掉,同时也是使用吸附、脱水、蒸馏等工序,将其他有害的杂质去除,以获得含水量低,色泽浅,无异味,性能良好,均一的聚醚产品。对于聚醚的精制,国内外生产厂家都十分重视,做过许多有益的探索。基本精制方法大致可有以下几种。在实际生产中,根据具体情况,常采用多种组合精制方法进行。
(1)利用无机酸或有机酸中和      在生产聚醚多元醇的聚合反应中,对使用碱土金属氢氧化物为催化剂(如氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锶等)体系,中和时很少使用无
机酸作中和剂,因为它们生成的盐不容易通过过滤去除掉,工业中常使用有机酸为中和剂,如己二酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸等。对于使用碱金属氢氧化物为催化剂体系,则推荐使用无机酸为中和剂,如盐酸、磷酸、稀硫酸等,因为由它们中和生成的盐稳定性好,颗粒较大,容易进行分离操作,工业中最常用的无机酸为酸性相对较弱、对设备腐蚀性较低的磷酸。
(2)吸附       吸附操作是为了去除聚醚多元醇中残留催化剂等离子和有色物质,常用的吸附剂有硅酸镁、硅酸铝、活性白土、活性炭、分子筛、硅藻土、中性木炭等。一般讲,该体系的吸附性控制在一段时间内即可达到平衡,接触时间过长,反而会使聚醚色泽加深,故而吸附操作时间多为30~40min。吸附时,温度过高,会产生氧化;温度过低,则系统黏度增加,造成吸附困难,因此,吸附操作温度一般在100℃左右。
(3)离子交换         在工业生产中,多采用中和吸附法,但要求甚高的特种聚醚也可以采用离子交换法进行处理,该法不仅能有效地去除聚醚多元醇中的金属离子,同时还能除去聚醚中的有色、有毒物质。它与传统的中和吸附法配合使用,能生产出品质很高的聚醚多元醇。但离子交换工艺比较复杂,成本较高,目前,主要用于实验室和医药、食品、化妆品等要求甚高的小规模特种聚醚多元醇的生产。
(4)过滤        过滤的目的是除去催化剂被中和后生成的盐,传统设备是板框过滤机,效率低、劳动强度大,现多使用先进的圆网式过滤装备。在过滤过程中,应根据生产聚醚的分子量大小、官能度多少,适当添加适宜的助滤剂,以降低系统物料黏度,提高过滤效率,减少滤饼中产品的残留量。国外有专门的助滤剂商品。当然,如果在物料体系中加入适量的甲醇、乙醇、异丙醇等溶剂,降低黏度,也会对过滤操作的顺利进行起到一定作用。
(5)精馏和调整       为获得杂质含量低、色泽浅、分子量分布相对较窄的聚醚产品,还需经过精馏和调整工序。聚醚的精馏是在100℃左右的减压下进行,脱除聚醚中的微量水分和其他杂质。由于聚醚产品中的醚键易发生氧化断裂,故目前多使用降膜式蒸发器,物料不断地输送至蒸发器上部的高速离心分散盘中,物料被离心抛至釜壁,并形成液膜下降,在一定温度和减压情况下,控制降膜高度,即可控制脱除产品中的杂质。为避免聚醚产品氧化,还应加入0.05%~0.5%二叔丁基对甲酚之类的抗氧剂,以及丁基化羟基甲苯和胺类抗氧剂(如吩噻嗪等)等配合物。为适应聚氨酯合成反应的需要,聚醚多元醇产品决不能呈碱性,通常对聚醚产品要做酸碱性测定,必要时应加人适当的弱酸性有机酸进行调整,使其成为均一的偏酸性产品。通常,聚醚多元醇的pH值应控制在6~7之间为宜。在许多应用中不允许聚醚多元醇中存在可溶性金属盐,钾钠离子含量在100mg/kg以下,只能满足硬泡使用要
求。对特种软泡,甚至要低于5mg/kg。
目前,聚醚多元醇的工业化生产,一般采用预处理-聚合-中和吸附-过滤-脱水蒸馏等工艺程序,其生产方式可分为连续法和间歇法。前者自动化程度高,产品质量稳定,生产效率高,成本低,适用通用型聚醚多元醇大批量生产。后者一般采用釜式反应装备,投资少,投产快,生产操作简单,但产品质量没有连续法生产的产品稳定,成本稍高。尽管如此,国外生产聚醚多元醇的专业公司,主要采用连续法生产工艺,但同时也都配备了间歇法生产装备,以适应聚氨酯工业对不同品种、规格聚醚的需要。对于年产量在20kt以下的生产工厂均采用间歇法生产装备。
聚醚多元醇生产中也有三废产生,先进的生产工艺,每生产1t产品将会产生大约30kg以上的废液,量虽然不大,但也必须先处理后排放。过滤产生的固体废料,其中仍含有不少聚醚,应采用溶剂清洗、回收,使固体废料中有机物含量低于1%后排放,溶剂可回收循环使用。废气可输入吸收塔,吸收未反应的原料气体,循环使用后进入符合环保要求的废气处理装置处理后排放。
聚醚多元醇的工业化生产主要采用间歇法和连续法。间歇法生产工艺流程简图见图4-1。
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连续法是在间歌法基础上发展起来的较先进的生产工艺,适宜大批量,单一品种生产。图4-2是典型的以环氧乙烷封端的高活性聚醚多元醇的生产流程。
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