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特种聚醚多元醇(一)

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海绵宝宝 发表于 2019-6-10 14:15:11 | 显示全部楼层 |阅读模式
随着聚氨酯应用领域的扩大,对聚醚多元醇性能也提出了各种各样的要求,在不断研究的基础上,发展了许多具有特种功能的特种聚醚。例如,为提高聚氨酯反应速度的高活性聚醚多元醇;为改善聚氨酯阻燃性能开发的含有卤素等元素的阻燃性聚醚多元醇;为提高产品回弹性能开发的接枝改性聚醚多元醇;为提高产品耐热性能开发出含有不同杂环等结构的耐热性聚醚多元醇以及具有分子量分布极窄、高分子量聚醚多元醇等。
(一)高活性聚醚多元醇
早期聚氨酯泡沫制品的生产均采用热熟化工艺,为提高生产率、降低成本,在研究各种催化剂的同时,对聚醚多元醇也进行了深入研究,人们发现以环氧丙烷开环聚合生成的聚醚多元醇均为仲羟基,若使它们转化为伯羟基或氨基,这些多元醇与异氰酸酯间的反应速度将会极大提高,并在此理论上开发出一类高活性聚醚。由此,推出了冷熟化工艺、反应注射成型等新工艺技术以及自结皮泡沫体、高回弹泡沫体等新产品。
目前,制备高活性聚醚多元醇基本采用两种途径。使用伯羟基或使用氨基取代普通聚醚端基的仲羟基。
1.伯羟基类高活性聚醚多元醇
基础研究发现:异氰酸酯基团与伯经基的反应活性要比仲羟基高出3倍。在由氧化丙烯为原料制备普通聚醚时,因其化学结构,决定了它们开环聚合生成聚醚多元醇的端羟基均为仲羟基,而以氧化乙烯为原料时,则生成端基为伯羟基的聚醚多元醇。
在目前聚氨酯生产中,并不能使用全部端基均为伯羟基的聚醚多元醇,因为完全伯羟基化的聚醚多元醇与异氰酸酯的相容性很差,实际使用起来尚有一定困难。此外,在聚醚的制备中,即使加入超过理论量的氧化乙烯,由于分子结构的位阻效应、氧化乙烯自身的均聚作用、系统内部各反应间的竞争以及工艺条件限制等诸多因素的影响,生成的聚醚也不可能使全部端仲羟基转化为端伯羟基。因此,目前聚氨酯工业中使用的这类高活性聚醚,其端伯羟基含量占全部端羟基数量的40%~80%。其含量依据合成聚醚多元醇分子量的大小而变化,当使用大分子量聚醚时,仲羟基的浓度相应较低,与氧化乙烯反应的转化率也较低,因此,原料聚醚分子量越大,伯羟基的含量越低。
该类高活性聚醚多元醇分子量通常为4500~6500,在端羟基中伯羟基含量必须大于40%,从而,极大地提高了它们与异氰酸酯间的反应速度。同时,由于在氧化丙烯链段中,嵌入了氧化乙烯基团,从而提高了该类聚醚多元醇的亲水性能,很好地改善了它与异氰酸酯、水和各种助剂的相容性,使该类聚醚多元醇在聚氨酯材料的合成中得以广泛应用,并将逐渐成为普通聚醚多元醇的主角。
使用氧化乙烯对聚氧化丙烯二醇进行改性产生共聚物,其类型可分为如下3种。
(1)在聚氧化丙烯醚二醇分子的两端,由氧化乙烷进行封端,形成二嵌段共聚物,如下式所示。在聚氨酯工业中使用的氧化丙烯、氧化乙烯共聚物,大多属于这一类共聚物。在合
微信图片_20190605151945_副本.jpg
成上,一般首先使起始剂和氧化丙烯反应生成中间产物,然后再进一步与氧化乙烯反应进行封端。典型的连续法生产端伯羟基聚氧化丙烯氧化乙烯共聚物的工业流程参见图4-2
微信图片_20190605151936_副本.jpg
(2)氧化乙烯链段处在共聚物中间的三嵌段共聚物,典型结构如下,这类结构共聚物的
微信图片_20190605151945_副本1.jpg
制备基本要经过3步。首先将氧化丙烯和起始剂反应,然后再加入氧化乙烯反应,最后再加入氧化丙烯进行聚合反应。由于氧化乙烯没有氧化丙烯存在的侧甲基,其开环聚合很容易进行,故在适当的碱性催化剂存在下能制备高分子量共聚醚,同时,应当指出,氧化乙烯并不能平均分布在所有的分子链上,此类共聚物的分子量分布相对较宽。
一般,以伯羟基封端的聚氧化丙烯醚醇,通常在室温下为清澈透明的液体,但随着共聚物中氧化乙烯链段长度的增加,聚醚多元醇的透明性逐渐减弱,而当氧化乙烯含量达到20%~25%时,产品将会变得浑浊,如超过30%,则会因氧化乙烯链节单元间的相互作用而逐渐成为蜡状白色固体。
(3)混合嵌段共聚物  该类共聚物是氧化丙烯和氧化乙烯混合后进行聚合的。在其分子链中两种原料形成的链节并非完全是无规分布,用先混合后再聚合的方法制备的聚醚多元醇,当氧化乙烯含量少于50%时,仍然主要是仲羟基封端。这类共聚物虽未能提高反应活性,但却可以改善它与其他组分的互溶能力。
2.端氨基类高活性聚醚多元醇
人们在基础研究中发现:异氰酸酯基团与氨基的反应速度要比水高出近200倍。那么,将传统聚醚的仲羟基端基转化成氨基,无疑也是提高聚醚反应活性的好办法。以端氨基封端聚醚的合成方法有许多公司发表过专利。但基本途径是分步反应法,即首先合成出至少
15%伯羟基封端的普通聚醚多元醇,然后再用氨和氢气进行催化还原或与4-氨基苯甲酸反应制得。前者通常是使用液氨、雷尼镍系催化剂(如Ni/Cu/Cr催化剂)、氢气,在250℃、20MPa压力下反应。后者是在溶剂中于230℃及催化剂存在下反应。目前,对于聚氨酯工业的端氨基聚醚大多使用前一种办法制备。
由于伯胺与异氰酸酯反应速度太快,在工艺上不容易控制,所以,这类反应活性很高的多元醇聚合物,在研究和应用开发等方面都受到了一定限制。直至20世纪80年代,随着聚氨酯新工艺、新技术、新装备的不断出现,尤其是建立在高压冲击混合理论基础上的RIM工艺、装备的出现,使这种端氨基聚醚得到了大显身手的广阔舞台,研究和市场需求同步快速发展,不仅使聚氨酯材料在性能得到了极大提高,同时,还由此派生出性能极其优秀的聚脲材料分支。该类聚脲材料,因其演变历程、化学反应机理,应用工艺及生产装备都与传统聚氨酯材料密切相连,故人们目前仍将该类材料列入聚氨酯材料领域。
端氨基聚醇低聚物包括端氨基聚醚多元醇和端氨基聚酯多元醇,但因后者黏度较大,与其他反应组分混溶性较差等原因,目前,主要使用的是端氨基聚醚多元醇,简称ATPE。根据端氨基直接烃基结构不同,可以分为芳香族和脂肪族两类,同时根据氨基上氢原子被取代的个数,又可分为端伯氨基ATPE和端仲氨基ATPE。通常脂肪族ATPE的活性较芳香族ATPE的活性要高,黏度要低些。因此,前者非常适应喷涂聚脲材料工艺要求;而后者主要适用于聚氨酯-聚脲的RIM工艺加工。典型的物性列于表4-3。 微信图片_20190605151953_副本.jpg

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