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特种聚醚多元醇(四)

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海绵宝宝 发表于 2019-6-13 16:45:30 | 显示全部楼层 |阅读模式

芳胺及芳(杂)环聚醚多元醇

在聚醚多元醇的合成中,若以含有芳环或杂环的多元醇、多元胺、曼尼希反应(man-nich Reaction)缩聚物等材料为起始剂时,它们与氧化烯烃进行开环聚合都能生成含有芳环、芳胺、杂环等改性的聚醚多元醇。由于这类改性的聚醚多元醇中含有刚性大,结构稳定

的芳环、(芳)杂环结构,或含有一定碱性的芳胺基团,使聚氨酯产品具有优良的耐热性、耐燃性、较高的压缩强度和尺寸稳定性;含有胺的聚醚产物还具有一定的自催化性能,可以在聚氨酯制品的生产中少用或不用催化剂。基础聚醚原料结构上的变化,扩大了聚氨酯制品的应用市场范围。因此该类改性聚醚多元醇可广泛用于聚氨酯软质,硬质泡沫塑料制品以及聚氨酯弹性体、涂料、黏合剂等领域。

芳环类起始剂化合物主要是双酚A、双酚S、甲苯二胺、苯胺或苯酚类化合物与甲醛反应生成的低聚物等;含(芳)杂环的起始剂主要是异氰尿酸酯类化合物。

日本保土谷化学公司的双酚A为起始剂,合成了一系列含芳环的聚醚多元醇,其商品性能列于表4-7。

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我国金陵石化公司研究院使用不同官能度或含芳环的起始剂,并使用双金属氰化络合催化剂(DMC),与环氧化物反应,合成出一系列低不饱和度、含苯环的聚醚多元醇,该类聚醚多元醇的官能度,可根据起始剂的不同予以调节,聚醚结构中苯环数量可调,但每个分子中苯环的含量应低于30%,否则,黏度太大,使用困难。典型聚醚多元醇的性能列于表4-8

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曼尼希反应是利用醛、胺和含活泼氢化合物,在三分子间进行缩合反应,失去一分子水,并生成曼尼希缩合物,例如,使用苯酚、甲醛、二乙醇胺反应,即可生成含芳环和叔胺结构的产物。

将生成的缩聚产物与环氧丙烷反应,即可生成带有芳环结构的苯胺聚醚。例如:将5mL的壬基酚和10mol二乙醇胺的混合物加热至50℃,连续加入10mol甲醛,在60~70℃下反应16h,再在100℃下反应2h,即得到曼尼希缩聚物,将生成的缩聚物脱除水分后,连续加入10 mol PO,在100℃下反应4h,加入1%的50%KOH水溶液后,再加入10 mol PO,在130℃下反应10h后,用有机酸中和,可获得芳胺聚醚。为提高PO的转化率,可使用混合氧化烯烃(如PO:EO=80:20等)与缩聚物进行反应,待反应完成后,再加入一定量的水和二乙醇胺消耗未反应的单体后,蒸馏除去水分及其他挥发物,可获得品质优良的芳胺聚醚。

聚四氢呋喃聚醚多元醇

聚四氢呋喃型聚醚多元醇是端基为伯羟基的线型或支化的特种聚醚多元醇。由于它高性能链段结构,虽然价格较贵,但它能赋予聚氨酯材料优异的低温柔韧性、耐磨性,且耐水解,耐霉菌,机械强度高,回弹性能优异,因此使用它主要用于制备高性能的聚氨酯纤维、热塑胶、合成革等制品。

在通常情况下四氢呋喃单体是稳定的,常用作溶剂。构成环的张力不大,主要是氢原子间相互排斥力形成的,其张力值大约为23.4kJ/mol;聚合自由能 微信图片_20190612153203_副本.jpg 值为-8.4~-3.4kJ/mol。在阳离子催化剂存在下开环聚合,链引发形成氧鎓离子,继续进行链增长反应,最后加入水、低分子醇或醚,使链增长停留在一定程度。这些水、醇、醚可称为链转移剂或链终止剂。水解产物称为聚四亚甲基醚二醇(简称 PTMEG)。

虽然该聚醚分子中的醚键对碱性介质有良好的稳定性,但对酸性介质的稳定性较差,易发生热氧化降解(空气中的降解活化能约为122kJ/mol),故产品中应添加酚类抗氧剂。

PTMEG分子链中醚键的存在使其分子柔顺性好,对极性溶剂有较好的溶解性,故是制备高品质聚氨酯产品的重要原料之一。

PTMEG是德国科学家 Meerwein在20世纪30年代合成的,但一直到了60年代以后,由于发现它能制备性能优异的聚氨酯弹性体,才引起人们的重视,许多大公司相继开展了深入系统的研究,工业产品的产量和质量也获得了极大地提高。目前世界上最大的生产供应公司是美国杜邦公司,它以多种规格供应市场(见表4-9)。

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它基本有两个系列:均聚型聚四氢呋喃醚多元醇和以四氢喃和氧化丙烯等共聚合生成的共聚型聚四氢呋喃醚多元醇。表4-10为山西三维集团股份公司 PTMEG物理性质。

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目前, PTMEG主要用于制备氨纶和热塑胶,少量用于高性能的PUR、微孔弹性体和涂料等产品。四氢呋喃与环氧丙烷等进行 PTMEG改性的共聚醚,则主要用于高品质的浇注型聚氨酯橡胶等产品。

1.四氢呋喃开环聚合机理

四氢呋喃(THF)的结构为 微信图片_20190612155035_副本.jpg 。其醚环的张力较小,聚合自由能负值不大,本身开环聚合的能力很弱,只能进行阳离子开环聚合,而且只有以本体聚合方式进行才能获得较高收率。四氢呋喃聚合的系统研究最早是由 Meerwein等进行的。THF开环聚合与氧化烯烃的阴离子开环聚合机理相反,是在强酸或路易斯酸等催化剂存在下进行的阳离子型开环聚合反应。

THF聚合反应的关键在于催化剂的选择,最常使用的是含有氢质子的强酸类,如氯磺酸、氟磺酸、高氯酸、高碘酸等和路易斯酸类催化剂,如BF3、SnCl4、SbCl5等,在催化体系中常辅以酸酐类化合物作为助催化剂。(未完待续)


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