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植物纤维聚醚多元醇在聚氨酯中的应用

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lingnan 发表于 2013-5-20 14:32:06 | 显示全部楼层 |阅读模式

一、 化石资源不可再生性与植物原料的可再生性

聚氨酯(polyuTethanes)材料是目前几大塑料中应用范围最广的高分子材料。主链含—NHCOO—重复结构单元的一类聚合物。英文缩写Pu。聚氨酯具有易发泡,能调节软硬程度,制品美观,加工容易等优点,因此已成为世界六大合成高分子材料之一。广泛应用于纤维、轻工、建筑材料、包装材料及汽车等工业。以往聚氨酯的原料主要来自于化石资源,而化石资源在短时间内是不可再生的,而且制品废弃后难以分解和回收处理,造成了严重的污染问题。开发基于可再生资源且可降解的聚氨酯材料已成为越来越迫切的课题之一。

而植物原料是可再生的资源,可谓取之不尽,用之不竭。它每年固定约2X1011t碳,合3X1021J能量,相当于600亿至800亿t石油,即世界石油产量的20至27倍【1我国每年有7亿多吨作物秸秆【2,但目前植物原料并没有很好利用,特别是农林废弃物利用率低下,很大一部分被就地焚烧,不仅污染环境,而且对交通也产生不良后果。但是,植物资源是很好的化学原料,在聚氨酯应用上有很好的前景。

二、 植物纤维聚醚多元醇技术研究进展

目前,世界各国在植物纤维聚醚多元醇及其应用研究中都投入一定的力量进行研究,特别是欧美发达国家。许多研究者对此进行了大量的研究【4-5,植物纤维聚醚多元醇技术研究路径主要有以下几种:

1、 高温液化改性技术

高温高压法反应条件过于剧烈,而且存在H和CO,是反应环境要求较为苛刻,同时采用这种方法得到的液化产物由于结构改变较多,不利于作为合成原料,因而人们要通过化学改性来实现较温和的反应条件下的液化【3。白石信夫【4等利用多元醇等有机溶剂在240~270℃下,反应20~45min即可液化,得到的液化物可合成聚氨酯材料。

2、 中低温液化技术

戈进杰等【5-8以玉米棒、树皮、麦草、稻草、棉梗等为原料,以聚乙二醇400、一缩乙二醇、甘油等为液化试剂,在常压条件下120~160℃反应120min得到可制作硬泡聚氨酯、软泡聚氨酯的聚醚多元醇。

3、 选择性过程液化技术

陈洪章等【9-10利用植物秸秆纤维素、半纤维素、木质素等不同化学性能采用气爆等方法在不同温度条件下进行液化,得到纤维素多元醇、木质素多元醇,可合成不同的聚氨酯产品。

4、 生物酶解技术

利用气爆处理植物秸秆后,分别使用纤维素酶、木质素酶分离降解植物纤维,然后在常压、120℃条件下液化为植物多元醇,可合成硬泡、软泡聚氨酯,聚氨酯粘胶、弹性体。

5、 分离直接应用技术

采用气爆或醇类溶剂溶解分离等技术【11有效分离植物纤维素、木质素、半纤维素。然后分别液化纤维素和木质素。纤维素具有良好的生物相容性、可生物降解性、环境友好及无毒等特点,并含有丰富的羟基,因此液化为多元醇后可与异氰酸酯反应制备各种功能性聚氨酯高分子材料。木质素含有丰富的醇羟基、酚羟基等活性基团,因此木质素能够直接反应合成聚氨酯,将木质素利用不同多元醇作为液化试剂液化后可广泛用作工程塑料、胶粘剂、泡沫、薄膜等化工材料【12。使用造纸工业废液中提取木质素

三、 植物聚醚多元醇的分类

目前,关于植物聚醚多元醇没有真正的分类,我个人认为植物基聚醚多元醇应分为两大类:植物油基聚醚多元醇,植物纤维基聚醚多元醇、淀粉基聚醚多元醇等;其中植物纤维基聚醚多元醇又可分为植物纤维素聚醚多元醇、木质素聚醚多元醇、综纤维聚醚多元醇、单宁聚醚多元醇。

四、 植物纤维聚醚多元醇在聚氨酯中的应用

植物纤维聚醚多元醇可以在聚氨酯各个领域应用,例如硬泡、软跑、弹性体、涂料、粘胶等。但目前比较成熟的主要应用在硬泡。

、聚氨酯代木应用   代木是利用聚氨酯的特性,在模具内发泡形成所谓的代木,其性质不只如木头能切、削、铇、铣、钉,更能以CNC等加工机具进行模型等制作。可用于制作高档家私、相框、门板、窗框、体育器材、雕塑、影视道具、汽车模型、轮胎模型、主模型、服装模型、建筑模型、制鞋模型、体积测量模型、零件检验检具、夹具、工装、NC数据确认等。

聚氨酯代木具有下列优点:

1、 具有变形系数小.

2、 具有极好的机械加工性能,加工速度快,且加工过程中粉尘极少。

3、 尺寸稳定,不易变形,边缘强度好,加工表面光滑细腻,能制作极度精确的材料表面,质感好,无纹理,任何方面性能一致,经喷漆烤漆后效果更佳。      

4、 加工时无需昂贵的刀具,普通刀具即可,且刀具损坏率极低节约刀具成本。

5、 在模型或其他材料的设计过程中, 修改是极为普遍的,模型糊修补后和原先已固化的材料上面的粘指性非常好,修补部份不会脱落,在机械加工过程中,所在材料也不会出现加工差异。
    以上这些优点都是铝,木材,油泥等材料无法比拟的,数控加工的普及和广泛应用,人们对这些材料的依赖性将会越来越强.

高强度硬质泡沫材料   植物原料的立体网状结构能对工业材料进行增强和改进,例如辊筒。

④、植物聚氨酯在特性包装领域的应用   利用不同的植物纤维可制成不同性能要求的天然环保型包装材料,弹性包装可避免脆性的文物古玩等物品搬运破损,中弹性包装能吸收硬质玻璃器皿的冲击能量,切入式包装可避免精细物品的表面磨损。一次注射成型硬质包装材料可用于大型重量仪器机械包装。

⑤、植物聚氨酯抗菌生活用品  通过抗菌树叶的接枝共聚技术可赋于聚氨酯制品的永久抗菌性。使用天然环保抗菌成分避免了抗菌剂对人体的危害。

⑥、工业保温和建筑领域的开发植物纤维聚氨酯以其良好的保温和阻燃性而受到建筑和工业保温领域的关注。⑦、植物聚氨酯在汽车领域的应用植物原料的立体网状结构能对工业材料进行增强和改进。
⑧、树皮硬质泡沫利用树皮聚氨酯其多羟基可形成氢键的性质,可制成具有稳定保水体系的植物培养基。树皮聚氨酯还有保护树木的功能,用其对古树和名树的空穴进行修复,不仅可使树木保持原有的呼吸机能,而且还具有抗腐作用。

⑨、植物聚氨酯在海域中的应用  利用植物聚氨酯绿色环保和快速起泡的功能,可制成海上鱼网浮块和海上救生皮带,这一发明已在海啸等灾害和事故中得到应用。

五、植物聚醚多元醇技术展望


目前植物纤维基聚醚多元醇大多是部分替代石油基聚醚多元醇,未能全替代,在理论上可以做到全生物路径生产植物基聚醚多元醇,但价格却高昂。由于此类产品技术存在一定缺陷,导致产品性能不稳定,实验室研究者多,但规模化生产者少,叫好不叫座!没有国家在政策上的扶植,要想推广植物基聚醚多元醇难上难!
        我个人认为生物基聚醚多元醇有以下几个方面要注意:
       一、植物油基聚醚多元醇原料目前大多采用大豆环氧油、蓖麻油、废弃油脂等,其中采用最多的为大豆环氧油,这与人争食用油、粮食,在中国缺粮的现实环境中,不赞成过度研究使用,完全进口即可。多采用废弃油脂和非食用油脂开发聚醚多元醇。
        二、淀粉基聚醚多元醇和植物油聚醚多元醇的道理一样,不与人争粮即可,适度发展。
        三、植物纤维基聚醚多元醇则应大力发展,特别是农林废弃物的研究和造纸工业排放的黑液中的木质素。在现在的中国农村,由于生活条件的改善以及生活观念的变化,农林废弃物除一部分作为牲畜饲料和菌种培养基、造纸、合成板材、合成煤炭以外,绝大部分都就地焚烧。这样带来的后果是污染环境,尤其给交通带来非常大的影响,近几年,由于秸秆焚烧造成的交通事故以及火灾新闻常见于报端。造纸工业排放的黑液中的木质素液化后可制作环保聚氨酯胶、脲醛胶以及其他聚氨酯等。因此合理开发农林废弃物,将农林废弃物高值化,给农民以更多的实惠,这是利国利民的好事!例如,将农林废弃物液化为聚醚多元醇,既可以合成保温用的聚氨酯,又可以将废弃物高值化,是一举多得的好事。合成保温用硬泡聚氨酯,既节能又减排。在建筑节能中节能,减少二氧化碳排放,在环境改善中可以将植物中的碳利用这种形式储存起来,也延缓了二氧化碳的排放,和多种树有异曲同工之妙!而且在植物聚醚多元醇生产过程中无“三废”排放,生产过程也节能三分之一。植物纤维基聚醚多元醇是真正的绿色环保材料,应大力研究,拓宽其使用范围!



参考文献


【1Hall DO. Solar energy use through biology-past ,present and future[J].Solar Energy,1979,22(4):307-328

【2王军,生物质化学品,化学工业出版社,2008.6

【3郭建欣 王高升 陈夫山 植物纤维原料的液化及其应用

【4Shiraishi N,Onodera S ,Ohtani M,etal.Dissolution of etherified or estherified wood into pol yhydric alcohols of bisphenol A and their application in preparing wooden polymeric materials[J].Mokuai Gokkaishi,1985,31(5):418-420

【5戈进杰,徐江涛,张志楠   基于天然多糖的环境友好材料(II)[J],化学学报,2002,20(4):732-736

【6王高升,张吉宏,陈夫山  植物型软质聚氨酯泡沫制备及缓冲性能研究[J],包装工程,2007.03(3):34-36

【7刘为锋,戈进杰,赵艺强,施兴海,吴睿 利用稻草棉梗为原料液化成为植物聚醚酯多元醇  湖北省科技成果网  2009.06  EK090490

【8张玉苍,迟青山,孙岩峰,谭凤芝,吴雄伟,张文明  木材液化及其在聚氨酯胶黏剂上的应用研究                        

【9陈洪章  生物基产品过程工程 (2)141-142

【10陈洪章 王麾  一种植物秸秆液化制备生物质多元醇的方法 发明专利公开号CN101172932A

【11黄国林 非木材造纸清洁生产新工艺 【M 化学工业出版社 2010.4,(2)9-10

【12生物质化工与生物质材料,(62)196-258



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