半硬质聚氨酯的生产技术

除了软质聚氨酯模塑泡沫体外，还有，另外一种性能范围完全不同的模塑泡沫体，使用已很普通，尤其在汽车工业中，这就是半硬质模塑泡沫体。它与软泡相似，开孔率在90%以上，而两者的主要区别是半硬质泡沫体具有较高的压缩强度，变形后，这种较硬的泡沫结构形状的复原速度缓慢得多、这种情况可用他们之间的压缩永久变形之差别加以定量说明。在相同条件下实验，软泡雅俗永久变形为4~8%，而半硬泡则为15~30%。半硬泡的减振性能优良，非常适合用来生成汽车工业中的头枕。吸震垫等。这种防护垫对当代汽车内部的安全起到了极其重要的作用。

1  原料和生产方法

直到六十年代末，美国一直是采用预聚体法制造半硬质模塑泡沫体的主要国家，而欧洲在六十年代初就采用了一步法。

在预聚体生产方法中，首先制备具有游离NCO基含量为5~10%。大多数预聚体是以TDI为基础的，多元醇组分一般使用以胺或二元醇为起始剂的，分子量在600~4000的环氧丙烷聚醚，同时也使用分子量为1100~2200的聚酯。在第二步中，预聚体与水、催化剂和乳化剂等混合物相反应或发泡。这类预聚体批生产能力达2顿。因预聚体的储存稳点性差，粘度会逐渐增加，所以必须在一周内使用。基于健康考虑，在使用TDI生产预聚体时，必须采取一切必要的安全防护措施。物料粘度大（3000~20000Pa.s）和不利于发泡的副反应比例大（100:7~15），是该工艺的很大缺陷。另外，这种材料只能用在低压发泡机上，如果注射模塑周期不能保持在该体系的乳白时间内，在清洗混合头时就不可避免地损失材料。然而预聚体体系的一个突出优点是流动性好，可生产大面积、薄壁制品，如无预涂层的泡沫地毯，现在仍使用预聚体法生产。

然而一步法生产工艺还是比较重要的，其主要原因是可使用比较安全的多异氰酸酯，如二苯基甲烷二异氰酸酯和采用具用端伯羟基的高分子量活性聚醚。在一步法工艺中，首先将大约100重量份多元醇或分子量从3000~6000的多元醇混合物、5~20份扩链剂或“交联剂”、1~3份水、0.1~1份催化剂及乳化剂或稳定剂等原料充分混合成稳定的混合物。然后把这种多元醇组分与适量的聚MDI一起发泡。这种使两组分发泡的工艺，即多元醇混合物于异氰酸酯进行一步反应，也就是通常所称的“一步法”工艺。

通过选择原料（如多元醇）和扩链剂，改变水用量及异氰酸酯指数，可制得具有广泛物理性能的产品。

对于特殊用品，可采用不含水的沫状发泡工艺生产半硬质泡沫体，在反应混合物中加入二氯二氟甲烷（氟里昂R12），使之发泡。因为这种反应产物乳化均匀，所以把这种泡沫称为沫状泡沫。

这种方法与一步法体系一样，使用多元醇混合物，一般由分子量3000左右的长链聚醚与以胺为始剂的羟值为450~500的低聚物扩链剂所组成。在此情况下，一般用有机锡化合物作催化剂。

发泡程序如下：

首先把R12（沸点约-300C）加到压力为12*105Pa左右的压力的容器中（用高压泵增压）。已盛入多元醇混合物的容器，作为预混工序。然后将多元醇和R12的混合物与异氰酸酯在高压发泡机的高压混合头中混合。

当混合物料从混合头的卸料管中流出混合室时，随着氟里昂的汽化而膨胀，产生了像奶油一样的均匀体。

2  加工工艺

护面层制造  为了装饰和实用，半硬质聚氨酯泡沫制品的表面，一般都要用各种材料作护面层。这种面层可用以下三种方法中的任何一种制造，并能提供各种各样的颜色。

旋转铸塑法  该工艺采用有盖子的金属模具。模具内含有2mm厚的镀有捅-镍合金的壳体，壳体上有成品要求设计的装饰图案。首先将一定量的液体PVC塑料溶胶注入模具中，PVC溶胶含约55%的PVC，35%的增塑剂、其余10%的添加剂和颜料糊（1.5~2Pa.s，熟化24小时），模具用热空气加热到3500C左右。然后旋转模具。PVC溶胶则涂在金属模具的内壁上，加热促进涂层在5~9分钟内凝胶，形成2mm厚连续的PVC表皮。把模具放在水槽中冷却15秒钟，冷到500C作用呢脱模，得到PVC表皮。

    现在仍用这种方法生产扶手，尤其是在美国，而且大多数都具有颜色。现代装置中，能够跟据制品的大小，用离心铸塑几同时生产25种表皮。该工艺的主要缺点是需要切掉制品背面的粘附物，废料达5~40%。

涂凝模塑法  该工艺不同于旋转铸塑法，首先是将金属模具用PVC塑料溶胶填满，然后加热模具，使塑料溶胶预凝，倒出过剩溶胶，并在280~3500C下完全凝胶。其优点是：表皮厚度非常均匀，约1mm；于旋转工艺相比，因无“后壁”形成而节省了原料。缺点是必须使部分凝胶的PVC塑胶稀释到控制粘度，而且变色时塑胶失效。

生产表面积大的制品，如仪表板、内门板、护膝垫、支架及柱形物等，直至今天几乎还是只采用真空成型外覆盖层的方法。用红外灯把0.8~1mm厚的ABS或PVC塑料板加热带170~1800C，放在能抽真空的环氧树脂或铝制模具中进行真空成型。根据模塑外形、构造上的复杂程度及模塑件数量，可采用全自动化工艺或手工操作。护面塑料皮层的装饰面总是具有纹理效应，而且色泽可任意选择。另一个最大优点是塑料板能预先制备，并一直能储存到生产需要时使用。最大是缺点是溢料过多，必须清理，废料高达50%。这取决与所用的塑料板的种类，但这种废料可部分回收，重新造粒制成新的板材再用。

反填充  一般，首先在旋转浇注的PVC护面皮层（如作扶手）的外边涂上脱模剂，以防止黏上可能溢流到它外面的泡沫，然后把所需用的塑料或金属嵌件放入PVC护面皮层内，并用双头螺栓使之固定在模具的下半部分，合模，并通过模具顶上的加料孔进行铸塑。预聚体体系一般采用低压发泡机，而一步法体系则使用高压发泡机。在使用连续传送模具装置时，两次注料的间隔时间应该等于或小于6秒钟，以便保证在混合物的乳白时间内进行注射。如果这样，低压发泡机的混合室就只须在一系列注模之后进行清洗。现代的高压发泡机都具有自动清洗混合头。在这些工艺中，典型的模具停留时间为4~6分钟。

真空成型护面皮层  如前所述，这种工艺用于大面积和大体积制品的模塑。生产这种制品是，把护面皮层放在模具内，金属、木质纤维板或热塑性塑料支撑嵌件不是固定在模盖上就是固定在模具的下半部分。根据制品的几何形状和物料流道，无论开模发泡还是合模发泡，几乎都使用高压发泡机（有时用两个混合头）。开模铸塑时，混合头能用自动装置（或机器人）控制，注模时间决不能超过反应体系乳白时间的2/3。这就有足够时间使模盖在反应物未明显发泡之前完全闭锁，另外发泡之前完全闭锁，另外也能使物料在模塑时间内流到模具的各弯曲处，形成无缺陷的制品。在物料已经开始发泡的模具中，决不能再加入反应混合物。为了在半硬质模塑泡沫体中形成不规则的开孔结构，经常在混合室中通入成核空气。

发泡参数  多元醇混合物与聚MDI的反应是剧烈的放热反应。在大多数情况下，反应放出的热量足以使半硬质泡沫熟化，不虚对模具另外供热。

当反应混合物达到最高温度时，模具内压很高。如果此时脱模，可能在泡沫与ABS或PVC护面皮层的表面之间形成大气泡，使护面皮层与泡沫体分开，产生无法补救的空穴。因此制件应在这危险期的前后脱模，或采取必须的预防措施，如用回转爪抓住模盖，提升几毫米，排除内压。

模具内压  模具的内压，是发泡时水于异氰酸酯反应放出的CO2所致。影响内压的因素有：模塑件的横截面、模塑密度于自由发泡密度之比率（即超注料程度）及配方中的水用量。配方中水的用量为2.2重量份时，模内压力为1.2*105Pa，自由发泡密度为65kg/m3，如果该配方的模塑密度为160kg/m3时，内压为2*105Pa。在一定的配方中，当水用量从2.0增加到3.0重量份及模塑密度为150kg/m3时，膨胀压力从1.2增加到1.8*105Pa。

脱模时间  脱模时间原则上取决于发泡体系，然而其它因素，如模塑制品的大小及几何形状，发泡反应所达到是温度和模具温度也有一定影响。如果在进行适当熟化之前，生产线上的装置能够准确输送和存放泡沫制品，脱模时间则可能很短，约2.5分钟。如果在同一条生产线上加工不同制品的混合物，脱模时间要5~8分钟。泡沫脱模约48小时后，硬度才能完全达到要求。

3  生产设备

模具  尽管发泡压力较低，及有1~2*105Pa，但生产大面积制品的模具，必须能承受很大的作用力，因此需用铝制和钢制模具。只有这样，模具才能密闭，防止溢料。使用的各种锁模装置有：机械操纵螺栓、锁钳或锁构、液压或气动控制偏心锁模装置。为了配合外锁模机构，利用了一个充气到2.5*105Pa左右的气垫，这种气垫对模具密封具有特殊作用。各种形状的模具都可用浇注环氧树脂制造。使模具保持在25~350C的方法是非常重要的，一般最好用加热套或流体来调节模温。采用流体时，水完全能够作为加热和冷却介质。当然，这对固定模具都用加热流体系统来调节温度，以便控制每个模具的温度。

装置  在此，要讨论输送泡沫模具的各种运输系统并介绍一条生产线。最简单的情况下，模具装在小车上，小车借助牵引链条，围绕着混合头沿椭圆形路线移动。合模、锁模和开模全靠手工操作。这种装置通常用于小型发泡工艺中，但目前从机械工业中可买到全自动装置，该装置的运行可以是连续的，也可以是间歇的（“停开”原则）。在连续运行中，混合室一般随模具运行，需要时向已合模的模具内注料。在间歇方法中，应使用椭圆形或圆盘式的运输系统。在所有的情况下，模具都装在自动运载车上。运载系统通过轨道上的牵引的条件进行移动，也可悬吊这在两平行链条之间。采用平行链条时，能够送重达1吨的模具且无振动。用倾斜导轨或气、液压gang，可进行开模和合模。

最流行的一种模具传送系统是园盘输送装置。在这种装置中，空气和液态流体、调温介质和电器都位于圆盘中心。在模具很重或很大时，或小批生产时，比较谨慎的办法是把模具固定在夹具装置上，让混合头移动。这有利于温度控制、开模和合模。