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聚氨酯合成革生产方法(五)

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海绵宝宝 发表于 2019-8-2 12:31:43 | 显示全部楼层 |阅读模式
由于湿法聚氨酯合成革用树脂品种较多,按所用异氰酸酯的种类,可分为脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯二类。由前者制备的合成革因不含芳环,在日光照射下不会泛黄,耐候性很好,但机械强度较低,且价格较高。后者制备的合成革在日照下易泛黄,耐候性较差,但价格较低,机械强度、耐磨等性能优越。目前,湿法聚氨酯合成革所用异氰酸酯主要为芳香族异氰酸酯。
调节反应体系的比例,即调节生成聚合物分子中的软、硬链段的比例可以制备出不同表面硬度、拉伸强度、伸长率及100%模量的合成革产品。衡量产品性能中的100%模量值,可以将合成革划分为柔软、中硬、硬质和高硬质等不同手感产品系列。100%模量是衡量合成革的重要指标之一,通常100%模量低,说明聚氨酯树脂的结晶性较差,凝胶时间较长,生成的合成革柔软,伸长率大,而机械强度较低;如100%模量高,则说明树脂的结晶性好,凝胶时间短,合成革的表面硬度较高,手感柔顺性差,伸长率低,但合成革的机械强度高,坚挺性好。因此,在生产中应根据产品的不同用途要求,选用结晶性、凝固时间适宜,成膜性能优异的聚氨酯树脂。
为保证生成的聚氨酯大分子的线型结构,在合成中应注意以下几点。
1
反应组分之间的官能基团比例应基本相等,即聚酯多元醇和低分子二元醇的活泼氢之和应该与异氰酸酯的一NCO基团数基本相等,即一NCO/ーOH=1,在实际生产中—NCO/—OH之比应略大于1。
2
在聚合反应的过程中,必须严格控制反应温度,避免局部过热产生交联反应,为此,在生产中通常采用各组分在DMF溶剂中进行溶液聚合反应,使反应能在较缓和的情况下进行;在加入MDI时,要采用分段方式逐渐加入;搅拌效率要高,使整个反应在具备良好降温设施的情况下均匀进行。通常聚合反应温度应控制在65~85℃之间为宜。
3
(3)众所周知,水能与异氰酸酯发生交联反应:
2R-NCO+H2O→Rー NHCONH—R+CO2↑
R—NCO+R—NHCONH—R→R—NHCO—N(—R)—CONH—R

从上述反应式中可以看出,1mol的水都将会消耗2mol的异氰酸酯,若从质量上讲,每lg水将会消耗掉27.7gMDI,二者之间的反应当量比是悬殊的。由此可见,原料体系中微量水分的存在将会对设计反应配比产生极大影响,同时,这种反应还能生成缩二尿型交联结构,影响聚氨酯的线型结构。因此,在制备聚氨酯树脂的反应中,必须严格控制各种原料的水分含量,其规定通常如下:
聚酯多元醇水含量应≤0.03%(质量);
低分子二元醇水含量≤0.1%(质量);
DMF中水含量≤0.05%(质量)。            
4
严格控制反应体系的pH值。由异氰酸酯化学机理研究得知,酸和碱均能对异氯酸
酯的反应有着不同程度的选择性催化作用:在酸性介质中能促进异氯酸酯和羟基化合物的反
应,生成氨基甲酸酯;在碱性介质中能促进异氰酸酯生成缩二脲、基甲酸酯和三聚物的生
成(如图11-7)。
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为了促进合成的聚氨酯树脂呈现氨基甲酸酯型的线型结构,应在反应体系中严防呈现碱性,对所用原料的pH值均需严加控制,如对DMF的pH值要求应在6.5~7.5之间;对聚酯多元醇的pH值也应小于5.4。在实际生产中,为了确保原料不呈现碱性,有时可在聚酯多元醇合成之后增加一道调整工序,即根据聚酯多元醇的pH值,添加微量磷酸,进行体系pH值的调整。
对湿法聚氨酯的评价主要有以下三个方面。

1
良好的聚氨酯树脂应具备均一的内在特性,能根据不同的用途要求和加工工艺提供不同性能参数的树脂,能生产出性能均一的合成革制品。通常,服装、手套等用革多采用低模量聚氨酯树脂;鞋里革、箱包用革等多采用中模量聚氨酯树脂;球类用革、运动鞋鞋面革则采用高模量树脂;皮带则多选用超高模量树脂。
2
树脂必须具有稳定的并符合加工参数的黏度和固含量,这些性能将影响湿法合成革的涂刮、浸渍的加工性以及产品的柔顺性、真皮外观感。通常,湿法合成革用聚氨酯树脂的黏度(25℃)控制在60~120Pa・s,固含量控制在30%~50%之间。
3
优良的聚氨酯树脂除应具备适宜的黏度、固含量等加工性能外,还必须具备适宜的凝胶速度、优良的成皮性、抗反卷性和较小的收缩率。它们在凝聚的过程中,厚度损失少,原料节省,收缩率低,凝固速度适宜,不会因凝聚速度过快而在合成革皮层凝聚的过程中产生反卷和面积收缩过大的不良现象。
在湿法聚氨酯树脂中添加溶剂有两个目的。
第一,用以调节聚氨酯树脂的黏度,以适应涂覆或浸渍生产线对树脂黏度的要求。树脂黏度过大,不仅不容易进行涂刮或浸渍加工,而且会造成原料浪费,成本增加:如树脂黏度过低,树脂则会大量向基布渗透,使得水的浸入和DMF扩散速度过快,成膜皮层微泡孔结构趋于粗大、疏松,厚度保持率虽高但皮层密度较低,机械性能较差,缺乏皮革的厚实感。因此在实际生产中,应根据聚氨酯树脂的品种、性能和加工要求,使用溶剂调节树脂的黏度和固含量。作为商品供应的湿法聚氨酯树脂应具备较好的工艺适应性,使用前应根据产品的类型、生产方法、设备参数等对聚氨酯树脂涂布液的黏度和固含量做适当调整,如:
涂刮法  树脂固含量范围10%~20%;黏度范围3~4Pa・s。
浸渍法  树脂固含量范围5%~10%;黏度范围0.17~0.5Pa・s。
帘幕涂布法  树脂固含量范围约20%;黏度范围3~4Pa・s。
加入DMF调整树脂固含量可按下列公式计算:
W=Q・(a-b)/b
式中  W—应加入的DMF质量,g;
        Q一湿法聚氨酯树脂原液质量,g;
        a—湿法聚氨酯树脂原液的固含量,%;
        b—所需聚氨酯树脂的固含量,%。
添加溶剂的第二个目的是有利于树脂在凝固浴中进行处理。在聚氨酯树脂凝聚的过程中,溶剂与水产生置换作用,从而在聚氨酯树脂皮层中形成连续、细小、均匀的气孔,提高湿法合成革的透气、透湿性能。当树脂含量降低,DMF含量增加时,DMF与水置换量加大,被置换的空间增多,生成的多孔膜微细孔变大,结构疏松,皮膜密度下降,生成的合成革表现为柔软性提高,但机械强度下降。由此可见,溶剂的添加量还决定着生成微孔聚氨酯皮层的密度和性能,因此,应根据合成革的用途,选择溶剂的用量。
常用的溶剂有二甲基甲酰胺(DMF)、甲乙酮(MEK)、甲苯等。但对湿法聚氨酯合成革的一液型聚氨酯树脂,主要使用的溶剂是二甲基甲酰胺。
为使聚氨酯合成革具有较高的机械性能,目前,聚氨酯树脂所用的异氰酸酯多为MDI。由于这类芳香族异氰酸酯在紫外光照射下,容易发生双键共轭,产生辊式结构而泛黄,因此在合成革配方中均需添加一定数量的光稳定剂和抗氧剂。由于光稳定剂,例如紫外线吸收剂,能有效地吸收波长为290~400цm的紫外光,故能消除光照引起的泛黄现象,提高合成革抗黄变能力。它在配方中的添加量一般为0.1%~1.5%(质量)。抗氧剂的加入量一般为0.2%~0.4%(质量)左右。

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