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聚酯、聚醚多元醇的测定之羟值的测定

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海绵宝宝 发表于 2019-8-26 15:18:46 | 显示全部楼层 |阅读模式
聚酯和聚醚多元醇是构成聚氨酯材料的另一类原料,为了制造性能优异、理想的聚氨酯材料,精确计算一NCO/-OH比值是关键,同时多元醇中的水分,微量酸都会消耗异氰酸酯,在配方计算中两者的影响不容忽视。因此,对聚酯、聚醚多元醇的羟基含量、酸值、水分都要进行定量测定。
羟值的测定
测定羟值对于多元醇工厂是生产控制的重要手段,对于聚氨酯制品厂是配方计算的依据。一般,羟基含量常以羟值来表示。羟值的定义即:每克样品中所含羟基酰化时,耗用的酸相当于KOH的毫克数,可表示为 mgKOH/g。测定原理基于酰化法(也称酯化法),即样品中的羟基与酸酐定量酰化反应,生成酯和酸,过量的酐水解成酸后,用碱标准溶液滴定。随着酰化剂的不同,酰化的方法有多种,如乙酰化法、邻苯二甲洗化法(亦称酞酰化法)和均苯四甲酰化法等。乙酰化法反应较快,但试剂较易挥发,而且会受低碳醛的干扰。邻苯二甲酰化法不受醛和酚的干扰,试剂不易挥发,但酰化反应速度较慢。均苯四甲酰化法采用均苯四酸二酐作酰化剂,试剂不易挥发,反应速度快,而且不受醛类和酚类化合物的干扰。
为了加快酰化反应速度,缩短测定时间,实现快速测定,常常使用酰化催化剂如高氯酸、对甲苯磺酸、咪唑化合物以及三氟化硼乙醚络合物等,这尤其在生产控制中很有实用意义。
01
邻苯二甲酰化法快速测定羟值

此法适用于测定聚醚多元醇羟基(伯、仲羟基)和含有部分仲羟基的聚酯多元醇。在测定聚醚多元醇羟基时,采样量按估计羟值分之561的量,参考采取。反应如下式:
微信图片_20190822100754_副本.jpg

(1)酰化剂配制
称取42g邻苯二甲酸酐溶于300mL干燥过的吡啶中,溶解完全后贮于棕色瓶并置于干燥器内备用

(2)酰化催化剂选择
称取6g咪唑加人配好的酰化剂中。

(3)分析程序
在分析天平上精确称取一定量样品,置于一只带磨口的安装回流冷凝器的酰化瓶中,用移液管精确加入25mL酰化剂,试样溶解后置于恒温水浴中,酰化反应20~25min;取离水浴后,冷却至室温,从冷凝管上端沿口壁伃细加入20mL1:1吡啶-蒸馏水溶液,以水解剩余酸酐,摇匀后加入3~5滴酚酞指示剂,用0.8或1mol/LKOH标准溶液滴定至粉红色,出现15s不変为终点,以同样方法做空白试验。羟值计算如下式,允许误差小于0.5 mg KOH/g。
微信图片_20190822094655_副本.jpg
02
室温乙酰化法

室温乙酰化法适应于用来测定分子量小于5000的聚酯多元醇。对于较高分子量的聚酯多元醇来说,可测定羟基数相对较少,采样量增大方能获得较准确结果,而采样大往往会造成溶解困难,为了获得准确结果,要求取样量要参照试样滴定消耗碱液大于空白滴定消耗碱液3/4来推算,一般可供参照取样量如表18-2。
微信图片_20190822101014_副本.jpg

(1)酰化剂配制
醋酸酐-高氯酸-乙酸乙酯溶液(1mol/L)醋酐:乙酸乙酯:高氯酸=1:10:0.018(体积比)酰化剂在低温条件下(5℃)配制并在此温度下停放1h,回升至室
温后即可使用。低温保存可用两周,使用时务必回复至室温,但绝不可加热升温,以免发生爆炸。

(2)分析程序
按估计羟值数准确称取一定量样品置于250mL规格的酰化瓶中,加人酰化剂10mL(校正了的移液管精确量取),摇动酰化瓶使样品完全溶解,放置5~10min使酰化反应完全,加入蒸馏水5mL使水解,放置5min待水解完全,加人1mL酚酞指示剂,用0.5mol/L氢氧化钾标准溶液滴至粉红色出现15s不消失为终点,同时做空白试验。结果计算同邻苯二甲酰化法。允许误差小于0.5mg KOH/g。
03回流乙酰化法
此法采用较高沸点的吡啶作溶剂(沸点为115.56℃),推荐用来测定分子量大于5000的聚酯多元醇的羟值。酰化剂为醋酸酐:吡啶等于1:23(体积比)的溶液,混合后摇匀贮
于棕色瓶中,每次使用前配制。
精确称取一定量样品置于250mL规格带回流冷凝器的酰化瓶中,用校正了的移液管准确加入10mL酰化剂,放在恒温油浴中控制在(115土5)℃温度条件下回流1h,离开油浴加入10mL蒸馏水再置于油浴中,使水解完全,冷却至室温用15mL正丁醇沿壁口冲洗冷凝器,加入5滴酚酞指示剂(10%酚酞吡啶溶液),用0.5mol/L氢氧化钾-乙醇标准溶液滴至粉红色15s不变为终点,同时做空白试验。结果计算与邻苯二甲酰化法相同。

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