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聚氨酯泡沫的稳定作用(提高泡沫稳定性的因素)

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海绵宝宝 发表于 2019-8-26 15:20:27 | 显示全部楼层 |阅读模式
De Vries曾对水相泡沫体系中泡沫的稳定性做过研究,阐述了基本原理以及在聚氨酯泡沫生成过程中的某些稳定要点。
研究认为,在一个单位体积的液相中分散一定体积的气体时,若要产生分散比较均匀的微孔泡沫,必须要给体系施加一定的自由能(△F),如下式表示。
△F=yA
式中△F为自由能;y为表面张力;A为气泡界面总面积。
由于在液体泡沫体系中,始终存在着气-液两个相界面表面积减少的趋势,如若不给予体系足够的自由能,那么,液相中的气泡就会产生合并或气泡崩塌现象。根据上式的原理,在体系中加入降低表面张力y的物质,如硅油类表面活性剂,可在同样能量△F的条件下,获得较大的气泡界面总面积(A),因此,加人适当的表面活性剂有利于生成细微的气泡分散体。
美国莫贝( Mobay)化学公司采用高速摄像机跟踪观察了聚氨酯泡沫体形成过程,在物料黏度逐渐增加的过程中,气泡的形状和体积将随时间的增加而变化,气泡的体积将由小变大,形状也由圆球形逐渐演成五面体、六面体的立体网络结构。
根据经典理论,在发泡过程中,圆球状气泡内的气体压力比周围液体的压力要大;小气泡中气体的压力要比大气泡中的气体压力要大,它们的压カ差分别以△p和△P’表示。
△p=2y/R
△p'=2y(1/R1-1/R2)
式中y为表面张力;R为气泡半径;R1,R2分别为小气泡和大气泡的半径。
随着时间的推移,小气泡会逐渐扩大、扩散并合并到大气泡中,使气体的形状和体积逐渐变大。如果在配方中添加有利于使表面张力下降的助剂,会有利于降低大、小气泡间的压力差,提高泡沫的稳定性,能生产出泡孔较细密的泡沫结构。
作为气液两相的另一方,液体的作用是讨论气泡稳定的另一主题。不论液体表面张力如何,纯净的液体都不可能得到稳定的气泡。如若需要获得相对稳定的气泡,则必须具备以下两个条件:
1
在体系中至少具有两个以上的体系;
2
体系中一个组成部分能被优先吸附在气泡表面。根据 Gibbs理论,其表面张力是由被吸附溶质的类型和数量决定的。
dy=—ΣΓdμ
式中Γ为该组分的化学电位;μ为该组分的表面过剩量。
根据上述关系,在一定数量溶质的情况下,表面积的增加将使表面过剩量减少,提高表面张力将会阻碍表面积的进一步扩大,即气泡膜进一步减薄。因此,増加表面张力能阻止气泡壁的减薄,有助于气泡的稳定。
气泡壁膜上的液体,由于毛细管作用,会产生液体流散现象( drainage),这是影响泡孔稳定的因素之一。
图6-2是气泡壁部分放大剖面模型图。
微信图片_20190826103045_副本.jpg
根据拉派菜斯和杨氏( Laplace, young)理论,液相泡孔壁膜由于在①和②处的压力低于壁膜③处的压力,使壁膜③处的液体向①、②二处流散,同时由于重力的影响,大部分液体将向②处流动。液体流散数量与①、②二端距离L成正比关系,即L距离越大,液体的流散量越大。液体流散的结果势必造成气泡液膜膜壁变薄,对气泡的稳定性越发不利。而液体黏度越大,液体的流散就越困难,因此,液体黏度的增加,无疑将对泡沫的稳定起到积极的作用。如在液体反应体系中添加某些能促进液体凝胶反应的催化剂,加速液体黏度增加速度,必将使液膜流量减少,有利泡沫体稳定性的增加。同样道理,物料体系温度升高,液体黏度将下降,表面张力减小,气泡液壁减薄的趋势增加,会加速气泡壁膜的破裂。
另外,在泡沫稳定中还存在双面电性效应,例如气泡膜壁双面上的离子型表面活性剂,由于气泡的膨胀,在液膜被牵引的情况下,会在液膜的内、外表面上产生电荷集垒,当壁面面靠近时,二电性的相斥力将会阻止气泡膜壁变薄,而液壁两面的范德华力在相互吸引的作用下,会使气泡壁膜变薄,但这种作用力相对较弱。
根据上述分析,避免泡沫液膜变薄,提高泡沫稳定性的因素,总结归纳如下。
1
増加气泡总的表面积,即曾加自由能
2
当气泡液膜壁变薄时,减少被吸附组分的表面过剩量,使表面张力増加,増大了使表面积增加所需的自由能,可阻止液膜壁变薄和破裂。
3
増加物料黏度能有效地延阻气泡膜壁减薄的趋势。该因素最为重要,在聚氨酯泡沫体发泡反应的40~60s内,该因素的影响力将超过其他因素。
4
气泡液膜的双面电性效应对液膜的减薄也有一定作用。
下列因素能促使气泡液膜减薄,会使液膜破裂。
1
你可以一无所有,但绝不能一无是处。因液膜的毛细管作用使液膜产生流散,其中因重力作用产生的流散现象影响最大。
2
气泡壁液膜因个别部位上的热点或消泡助剂的存在造成表面张力降低。
3
气泡液膜表面间的范德华力,増加了液膜减薄的趋势,在液膜很薄的情况下,其影响更为明显。
综上所述,在聚氨酯泡沫体制备的过程中,为获得细微、均匀、稳定的泡孔结构,常采取以下措施。

1.加人适宜的硅油或表面活性剂,降低表面张力,有助于产生均匀的微孔结构。在此,应注意两点。
第一,表面活性剂的使用品种和数量应根据物料的不同体系而予以变化、调整。如在聚醚预聚体中,助剂对表面张力降低的作用要比聚醚一步法发泡工艺明显得多、重要得多。
第二,要注意降低各原料体系中的杂质,以避免泡沫产生局部表面张力下降,引起泡沫倒塌,生成空洞。


2.调整催化剂用量,使物料黏度迅速增加,减缓气泡液膜变薄趋势,增加泡沫网络强度,有利于泡沫体的稳定。

3.虽然物料的初始黏度对泡沫体的形成影响力相对较小,但对泡沫体系的稳定作用却是至关重要的。在配方设计中,应根据物料体系的初始黏度,认真细致地调整配方中影响凝胶反应和发泡反应的催化剂品种和用量以及影响泡沫稳定的表面活性剂,使物料黏度的增加适应发泡工艺的需要。这一点对聚醚多元醇一步法的发泡工艺尤为重要。

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