鞋用聚氨酯胶粘剂的改性研究

聚氨酯胶粘剂是合成胶粘剂工业和聚氨酯新材料工业的重要产品门类,广泛应用于国民经济各领域.它具有的胺基、异氰酸酯基、羰基与金属、橡胶、塑料表面的基团有极强的化学键合作用及较强的范德华力,使其具有比其它胶粘剂更佳的性能.

　　最近两年,国内聚氨酯胶粘剂的生产规模和技术发展很快,但这些企业主要采用德国、西班牙、美国等进口树脂溶解、配方改性.用量最大的鞋用聚氨酯树脂有95%以上要靠进口,国内几家自主开发的装置规模较小,设备、工艺比较落后,产品性能尚达不到国外水平;据专家预测,我国聚氨酯胶粘剂需求量将大幅增长,以1998年10.3万吨为基数,平均年增长率约为10%;2005年鞋用胶粘剂约需18.3万吨.经多年的探索研究,发现利用柔性多羟基链段合成的鞋用胶粘剂,与同类聚氨酯胶粘剂相比具有更佳的粘接性能.

　　1.1　主要原材料

      ＴＤＩ(工业级)(日本)　　　已二酸(工业级)(国产)　　　丁二醇(工业级)(日本)  

      乙二醇(工业级)(国产)      二甘醇(工业级)(国产)      顺酐(工业级)(国产)

　　1.2　聚酯多元醇制备

   　 将配方量二元醇和二元酸加入装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中,升温至140℃,保温1.5～2.5ｈ,分离反应产生的水.升温至200℃,在此温度下反应至酸值小于10.降温,以醋酸乙酯作溶剂,溶解出料.

　　1.3　多异氰酸酯制备

    将配方量ＴＤＩ加入装有干燥器、搅拌器、温度计的三口烧瓶中,升温至40℃,逐渐滴入多元醇溶液.约2ｈ滴完,加入催化剂二丁基二月桂酸锡,在此温度下保持1.5ｈ,出料,得50%的多异氰酸酯胶粘剂溶液.

　　1.4　性能测定

　　1.4.1　胶粘剂试样

    在2ｍｍ厚的平板模中,涂上脱模剂,将真空脱泡并已除去溶剂的上述多异氰酸酯胶粘剂浇注在平板模中,室温放置48ｈ后脱模,再放置7天备用.

　1.4.2　拉伸性能

    将制备好的胶片试样,在ＸＬ-50Ａ型电子拉力机上按ＧＢ/Ｔ528-1998《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能测定》方法测试拉伸强度和断裂伸长率.

　　1.4.3　剥离强度

    将皮革与橡胶剪成25ｍｍ宽的样条,用砂纸打磨毛,用蘸有丙酮的棉球擦洗除脂,待丙酮挥发后刷胶,3～4ｍｉｎ后将皮革与橡胶粘合加压,室温放置24ｈ;用拉力试验机以(200±10)ｍｍ/ｍｉｎ的加载速度180°方式剥离试样,有效剥离长度应在70ｍｍ以上,剥离到粘接部分还剩10ｍｍ为止,计算剥离强度.

　　1.4.4　拉剪强度:

    用ＰＣ板作为基材制备好试样,在ＸＬ-50Ａ型电子拉力机上参照ＧＢ7124-86《胶粘剂拉伸剪切强度测定方法》测试拉剪强度.

　2　结果与讨论

    以聚酯多元醇选用的多元醇与多元酸配比,多元醇与多元酸的选择,聚酯多元醇与ＴＤＩ配比进行实验,结果如下:

　　2.1　聚酯多元醇的不同对胶粘剂性能的影响

　　不同的聚酯多元醇对胶粘剂性能的影响见表１

　　由于二甘醇具醚键,已二酸长碳链上碳原子呈ｓｐ3杂化,故而由二甘醇与已二酸所制聚酯多元醇长链上的原子大多可自由旋转,故而具有较好的柔性.由表１得知,用二甘醇与已二酸并以1.20∶1.00合理配

比所得之粘接剂为最理想.

2.2　二元醇与二元酸的不同配比与粘接剂性能之间的关系

    二元酸与二元醇之比不仅影响聚酯多元醇的分子量大小,而且也影响着粘结剂的主要性能如剥离强度,拉伸强度等.若二者之比过低,分子量可能过高,粘度过大且羟基含量不大,直接导致胶粘剂所含-ＮＣＯ反应性基团的减少,影响使用性能.过高则分子量太低,会使拉伸与剥离强度下降.二甘醇和已二醇配比对粘接剂性能影响情况见表2.




　　由表2知二元醇与二元酸理想之比应为1.2∶1.0

　　2.3　聚酯多元醇与ＴＤＩ的ＯＨ/ＮＣＯ之比

    由于本胶粘剂的反应性基团为-ＮＣＯ,理论上似乎应是该基团越多,结合点越多粘结力自然越大.但这需要大大增加异氰酸酯的用量,增加成本.同时粘接性能未见有明显提高,而脆性却有明显变大.根据以下不同的ＯＨ/ＮＣＯ之比进行试验,所得各粘接性能指标见表3.




　　由表3知,从性能成本等诸因素考虑,以ＯＨ/ＮＣＯ比1.0∶0.9为宜.

　　2.4　本产品与各种鞋用聚氨酯胶粘剂的性能比较
　　 3　结论
  　 由于二甘醇作为生产乙二醇的副产品价廉易得,且其醚键具有较好的柔性,以二甘醇代替已二醇所得聚氨酯胶粘剂,令成本大为降低,由于具有大量胺基、异氰酸酯基、羰基,与橡胶、皮革有极好的粘接性能,其优异的柔性、拉伸与耐剥离性能不亚于某些进口产品.
     由上述实验知,宜选择二甘醇与已二酸并以1.2∶1.0配比制备适用于鞋用胶粘剂的聚酯多元醇.由此所得之聚酯多元醇与二异氰酸酯ＴＤＩ之比以ＯＨ/ＮＣＯ=1.0∶0.9为好.虽然令ＴＤＩ量的增大各性能有所上升,但游离的ＴＤＩ会大幅度地增高,使产品的毒害程度大大提高.而以1.0∶0.9之ＯＨ/ＮＣＯ比,虽性能未达到最高点,但其游离ＴＤＩ数量极少,且ＴＤＩ价高,其量的增加势必令成本的大幅升高.

    本产品粘接性能之拉伸强度达56ｍＰａ,剥离强度达5.6ｋＮ/ｍ.