聚酯、聚醚多元醇的测定之水分的测定

异氰酸酯对水极其敏感，痕迹量的水也会消耗近10倍量的异氰酸酯，聚醇中水分的存在不仅影响羟值测定的准确性，在配方中难以准确计算一NCO/—OH。聚氨酯级聚醇一般要求含水量在0.2％～0.1％以下，微量的水分用卡尔-费休法( Karl Fischer)来测定。其原理为在水存在下，碘被二氧化硫还原，在吡啶和甲醇存在下生成三氧化硫和氢碘酸，反应式如下：

H2O+I2+SO2+3C5H5IN→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3

生成的亚硫酸吡啶极不稳定，易与甲醇反应生成吡啶硫酸氢甲酯:

C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N—H(H3)SO4C

用卡尔-费休试剂测定微量水分，在密闭系统中进行，严防大气中的湿气侵人，反应终点用微安表指示，到达终点时，过量的碘使微安表指针发生偏转。

　(1)仪器　

卡尔-费休滴定装置一套(图18-1);注射器两只(5mL，带5号针头)。

　(2)试剂　

碘(分析纯);无水吡啶(分析纯);无水甲醇(分析纯);无水氯仿(分析纯);二氧化硫(液态，钢瓶装或由亚硫酸氢钠与硫酸反应制得);试样溶剂为甲醇:氯仿＝1:3(体积比)。

　(3)卡尔-费休试剂配制　1

A液:将50g碘溶于80mL吡啶中，以冰浴冷却，不断振荡使全部溶解。再加入260mL.无水甲醇，此刻溶液中出现橙色结晶物。

2

B液:仔细地将40mL液体二氧化硫加到在冰浴上冷却的40mL吡啶中，或直接把二氧化硫气体导入在冰浴中冷却的40mL吡啶中至混合液体积增加40mL(冰浴在-10℃以下为好)，此时溶液饱和，呈黄色，取出一滴观察应出现浅黄色结晶。

将B液慢慢加入到用冰浴冷却的A液中，A液结晶物逐渐溶解，溶液成深褐色，这就是卡尔-费休试剂，置人密闭系统。待温度慢慢回升到室温后标定。

　(4)卡尔-费休试剂标定　

用注射器针头向干燥的滴定瓶内加入10mL试样溶剂，接上电源，调节变阻器，使两极间产生15mV电压。调节电磁搅拌器，使搅拌均匀，滴加卡尔-费休试剂到溶剂中，直到微安计指针偏离零点至某一刻度至少维持20s不动时为滴定终点。用注射器精确加入一定量(0.005～0.02g，用减量法称重精确至0.0001g)的蒸馏水于滴定瓶中，此时微安计指针返回零点，再用卡尔-费休试剂滴到同一终点，记录所耗试剂量。算出每毫升卡尔-费休试剂耗水量F(mg/mL)：

F=G/V

式中 G一所加水量，mg;

       V一水消耗卡-费试剂体积，mL。

　(5)试样测定　

先用注射器向滴定瓶内加入约10mL试样溶液，以标准卡尔-费休试剂滴至终点。精确称取试样(精确度0.001g)，取样量见表18-3所示。

开动电磁搅拌待试样溶解完全，用卡尔-费休试剂滴定至终点。记录标准溶液消耗的体积。

H2O(%)=V/1000W*100%

式中 V一消耗卡尔-费休试剂的体积，mL;

      W一取样量，g。

卡尔-费休试剂极易吸水变质，系统要密闭，防止湿气进入，并要经常标定。为了消除常规滴定中的繁杂问题，全自动微量水分测定仪已广泛应用。这些高性能、全自动的水分测定仪器由特殊的电解电流自动装置系统和电解电流自动控制系统组成，在利用传统的卡尔-费休试剂滴定的基础上，从容量滴定过渡到电量滴定。即根据法拉第定律，生成的碘与电荷数成正比：

21ˉ—2e→I2

1mol碘与1mol水定量反应，1mg水即相当于10.71C电量。基于这一原理，由电解所需的电量可直接测定样品中水分的含量。使用这类仪器测定水分操作方便，试剂标准液不需标定，不用滴定管，测定时间短(仅为常规测定时间的1/2～1/3)，测定结果以μgH2O形式直接数字显示。连接打印机，测定结果直接打印在纸上。并通过自动电解电流控制系统，确保测定的高度精确性。测定范围广(10μg～30mg H2O)，甚至包括对高阻抗溶液的测定。仪器甚至能够消除因样品水含量不同的情况下产生的空白电流，有效地测定微量水。