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异氰酸酯的自聚反应

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海绵宝宝 发表于 2019-9-20 09:54:58 | 显示全部楼层 |阅读模式
在聚氨酯泡沫塑料的发展过程中,异氰酸酯的三聚化反应是重要的反应之一。任何异氰酸酯在适当的条件下都能产生一NCO基团的三聚化反应,生成碳氮六节环的三聚体结构。作为异氰酸酯三聚化的催化剂较多,常用的有:2,4,6-三(二甲胺亚甲基)苯酚(I),N,N’、N"-(二甲胺丙基)六氢三嗪(Ⅱ),N-(a-羟乙基)亚乙基亚胺(Ⅲ),N,N-二甲基环己胺(Ⅳ),吲哚(V),环脒化合物(Ⅵ),四价硼的络合物(Ⅶ),可溶性醇钠或钾盐,如辛酸钠、醋酸钾、醋酸钠、苯甲酸钾、水杨酸钾、酚钠、甲醇钠、草酸钠等,以及大多数可溶性铁、锰、汞、铜等盐类化合物和乙烯亚胺类化合物等。
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目前,根据三聚化反应原理已逐渐发展称为异氰尿酸酯类型的泡沫塑料(简称PIR),形成一个新的分支、新的品种,并已被广泛用于制备耐高温、阻燃型隔热新材料。据报道,这种新的绝热硬泡材料具有优异的耐热、耐燃性能,长期连续使用温度为150℃,短期使用耐温可达200℃,具备优异的耐火焰贯穿能力,燃烧时发烟量小,因此被广泛用于要求严格的建筑行业中。
在异氰酸酯一NCO的自聚反应外,还有一种反应值得提出,即异氰酸酯二分子间的缩合反应。
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异氰酸酯在高温及适宜的条件下,或者在适当的催化剂作用下,生成碳化二亚胺结构并放出二氧化碳。常用的催化剂有2,4,6-(二乙醇氨基)对称三嗪、三乙基磷酸酯等。
例如,340g MDI(熔点37~41℃,4,4-MDI含量90%,2,4'-MDI含量10%)与5g三乙基磷酸酯一起加热到200℃,搅拌25min后冷却至室温,静置48h,滤除少量固体残渣,可获得碳化二胺改性的MDI。该液体在室温下贮存8周也无固体析出,克服了传统MDI在室温下为固体,使用前必须加热熔融,使用不便的缺点。同时,该种液化MDI含有碳化二亚胺基团(一N=C=N—),提高了聚氨酯材料的耐水解性能和阻燃性。目前,该类MDI液化改性技术已被原料生产厂广泛采用,生产出方便用户使用的各种液化产品,不仅有利于产品的直接使用,免除传统MDI使用前必须加热熔融的缺点,同时也提高了制品性能。在此基础上发展聚氨酯新产品,相应开发出许多特殊性能要求的制品,如自结皮冷熟化模塑泡沫产品等。

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