改性聚氨酯快速注浆堵水材料的研制及性能

摘要：在矿山复杂水文地质条件下如何进行快速封堵及动水注浆是注浆领域的技术难题，开发新 的化学注浆材料是一个有效的解决途径。通过分析聚氨酯合成反应温度、加料方式、各类助剂、 添加剂对比试验，对聚氨酯注浆材料的生产配方进行优化，并确定材料最佳配方。试验结果表明， 以磷酸作为缓凝剂，乙酸乙酯为溶剂，PM-33 为催化剂，采用 4%纳米二氧化硅改性制得的注浆 材料性能较好、遇水膨胀率高、反应过程及产物环保无毒。该研究可为复杂水文地质条件下的注 浆工程提供一种新型的单组分水下速凝膨胀聚氨酯注浆材料。

随着经济快速发展，煤炭、钢铁等资源 的旺盛需求促使矿山建设及开采向深部不断 延伸，矿井开采水文地质、工程地质条件越 来越复杂。注浆技术作为矿井地下水害治理 的有效手段，20世纪50年代后在我国开始大 量使用[1]；注浆材料也由最早的黏土、水 泥，发展到水泥水玻璃、超细水泥以及各种 化学注浆材料等。20世纪70年代以来，聚氨 酯化学材料由于黏度适中、凝结时间可调等 特点也大量应用到矿山注浆领域[2-5]，主要应 用于煤矿巷道注浆加固等[6-9]。

动水注浆的常用材料分为硅酸盐水泥类、 水泥–水玻璃类、高分子化学材料类以及在此 基础上的各类改性注浆材料[10]。对于矿山动水 注浆，现有的注浆材料存在以下问题：a. 传统 的硅酸盐水泥类注浆材料，浆液初终凝时间均 较长，无法满足动水注浆治理的速凝早的强需 求；b.水泥水玻璃双液浆应用较广，但其在水 中溶解度大；后期强度降低，体积倒缩；配比对初终凝时间敏感性强；浆液在凝胶之前无法 抵抗动水冲刷，一定程度造成浆液稀释、流失， 无法封堵动水；c. 化学浆液以及有机、无机类 复合注浆材料具有凝结时间可控，能满足动水 注浆对材料结石体强度要求的特点，但都有相 应的缺点。

针对动水冲刷和搬运作用，聚氨酯注浆材 料能遇水发泡，具有弹性止水和膨胀止水的双 重作用，在动水地层注浆堵水中多次应用[10-12]， 但在实际生产和应用中，存在包水量小、抗压 强度差以及生产过程中不环保等问题。本文从 亲水性聚醚多元醇等原料入手，通过改性试验， 研制包水量大、抗压强度高以及生产过程无污 染的适合矿山动水注浆的新型水下速凝膨胀 注浆材料。

1 注浆材料性能要求及试验方案

1.1 性能要求

要满足复杂水文地质条件下矿山快速封 堵及动水注浆的要求，新型的水下速凝膨胀注 浆材料需满足以下特点：

a. 凝胶时间可在几秒或几十分钟范围内 任意调节，并能准确控制；

b. 抗冲刷，解决动水注浆跑浆的问题；

c. 结石体有一定强度，浆液自身凝结固 化后材料结石体的强度能抵抗一定水压；

d. 产品加工过程中、产品本身及其与地 下水反应后需环保、无毒；

e. 原材料来源广、成本合理、施工方便。

1.2 试验方案

根据聚氨酯灌浆材料的特点，通过水溶 性聚氨酯产品配方的设计与优化，制备新型 水下速凝膨胀改性聚氨酯注浆材料，并对其 遇水膨胀率、单轴抗压强度等指标进行研 究，试验方案如下：

a. 确定制备聚氨酯注浆材料的原料，研究 不同聚醚二元醇及聚醚多元醇包水性、发泡率、 遇水膨胀率，确定多元醇原材料；

b. 通过小规模单因素试验，选择合适的多 异氰酸酯，重点考虑原料及加工过程中的环保、 无毒特性；

c. 确定制备聚氨酯注浆材料的工艺及基 本配方，通过单因素试验选择合适的助剂(溶 剂、缓凝剂、催化剂)，确定各个组分的种类和 在配方中的含量范围，保证样品有足够的膨胀 倍率以及良好的抗压强度；

d. 聚氨酯注浆材料改性，通过考察改性剂 的种类及含量影响，保证样品抗压强度能达到 4 MPa 以上；

e. 通过优化基础配方，使膨胀倍数及抗压 强度达到注浆工艺要求，制得标准样品进行性 能测试。

2 制备材料试验

2.1 主要原料及试剂

主要原料为聚醚多元醇、异氰酸酯、溶剂、 缓凝剂、催化剂等，其试剂规格见表 1。

2.2 主要仪器

试验使用的仪器包括电子天平，ZNCLGS 智能搅拌器，SHB-III 循环水式多用真空 泵，电热鼓风干燥箱，数字式旋转黏度计，三 口烧瓶，烧杯等。

2.3 试验步骤

① 原材料脱水

称取聚醚多元醇于三口烧瓶中，加入磁力 搅拌子，升温至 110~120℃，抽真空脱水 2 h， 直至水的质量百分数低于 0.05%。

② 预聚体的制备

在干燥的三口瓶中按配方量准确加入脱 水后的聚醚多元醇，升温至 60℃，在氮气保护 下，缓慢滴加计量 TDI-80，滴加在 30 min 内 完成。搅拌均匀后升温至 80℃，再反应 1.5 h， 降温出料。

③ 注浆材料的制备

在反应完成后加入溶剂、催化剂、缓凝剂 等助剂，搅拌均匀后 10 min 即可停止反应，得 到单组分水溶性聚氨酯灌浆材料。

2.4 测试指标

试验测试方法参照 JC/T2041—2010《聚氨 酯灌浆材料》标准进行，主要测试产品黏度、 凝胶时间、遇水膨胀率、包水性、发泡率、抗 压强度等指标。

2.5 测试结果与讨论

2.5.1 聚醚多元醇原材料的筛选

制备聚氨酯的聚醚多元醇按官能度可分 为双官能度类及多官能度类，按水溶性能分为 油溶性及水溶性多元醇，还可分为嵌段与纯单 体聚醚多元醇。本文选用 PPG400、PPG1000、 PPG2000、N303 等油溶性聚醚多元醇，PEG400、 PEG1000、PEG2000 等水溶性聚醚二元醇以及 Puranolf 3600 和 Puranolp 8040 等水溶性嵌段 聚醚多元醇或其组合来进行试验，生成的聚氨 酯预聚体，根据其产物凝胶固化情况及其发泡 率情况进行分析，选择合适的聚醚多元醇类作 为聚氨酯预聚体的反应原料(表 2)。

根据表 2 数据可知，纯单体二元聚醚多元 制得的低聚物，其发泡性能等固化情况均较差， 而组合后有一定的提高，但达不到水溶性聚氨 酯灌浆材料的要求(图 2)。仅使用 EO(环氧乙烷)含量超过 85%的 EO 与 PO(环氧丙烷)聚合 的嵌段亲水聚醚多元醇 f3600 及 P8040 制得的 预聚体，才具有水溶性聚氨酯化学注浆材料的 基本性能(图 3)。试验结果表明，分子量 15 000、 官能度为 4 的 Puranolp 8040 及分子量 6 000、 官能度为 3 的嵌段聚醚多元醇 f3600 组合的多 元醇与 TDI 反应生成的预聚体效果最佳。试验 结果证明只有当聚醚结构具有多官能度，并且 具有大部分水溶性嵌段结构的聚醚多元醇，才 能构建有比较好水溶性与网络空间结构的聚 氨酯化学注浆材料。

2.5.2 异氰酸根指数对注浆材料的影响

通过调整异氢酸根与羟基的配比，考察异 氰酸根指数对聚氨酯注浆材料的凝胶时间、包 水性、黏度的影响(图 4)。试验发现，随着异氰 酸根指数的增大，注浆材料的凝胶时间变长， 包水性逐渐增大，而黏度呈现先增大后减小的 趋势。当异氢酸根值与羟基的比值为 5:1 时,产物不稳定，20 h 后收缩率较高；比值为 8:1 时， 凝胶时间过长，且同样存在收缩率高的问题；比值为 6:1、7:1 时，凝胶时间、包水性和黏度 相差不大。因此，异氢酸根与羟基的配比为 6:1 或 7:1 形成的产物具有较好的浆液性能。

2.5.3 异氰酸酯选用的影响试验

在水性聚氨酯注浆材料中，异氰酸酯使用 甲苯二异氰酸酯 TDI 效果较好。但由于以 TDI 为原料生产的水性聚氨酯注浆材料预聚体，含 有较多的游离 TDI，在使用过程中会对环境产 生污染，对施工人员造成伤害。而二苯基甲烷 二异氰酸酯 MDI 则因其蒸气压较低，在吸入 和皮肤吸收方面毒性较低，且挥发性低，通常 条件下短时间暴露接触(如少量泄漏、撒落等) 所产生的毒害性较小。因此，本次试验采用添 加 MDI 来减少 TDI 的使用。

选用聚醚多元醇 Puranolp 8040 为反应底 物，研究其与不同异氰酸酯及不同配比的异氰 酸酯发生反应时，其产物在黏度、凝胶时间、 固化时间、发泡率及包水性等方面的差别。如 图 5 所示，随着 TDI﹕MDI 比值的增大，反应 产物的黏度不断加大，凝胶时间、固化时间出 现先减后增的趋势，而包水性却随着 MDI 量 的增加先增后减，且加入 MDI 后产物的发泡 率均减小。

试验结果表明，MDI 最佳添加量应小于 35%。

2.5.4 溶剂的选用试验 水溶性聚氨酯注浆材料所使用的溶剂(或 称稀释剂)大部分为丙酮，但丙酮属于中等毒 性的管制药品，需改用优良低毒甚至无毒的溶 剂替代。如图 6 所示，丙酮作为溶剂时，黏度 最低，但用无毒的乙酸乙酯做溶剂时，其包水 性及发泡率均最好，说明在溶剂的选择方面乙 酸乙酯更适合。

为考察乙酸乙酯与丙酮混合对注浆材料 的影响，分别用 3:1、2:1、1:1 的 3 种丙酮与 乙酸乙酯混合溶剂对注浆材料的影响进行了 试验。由表 3 可知，用丙酮与乙酸乙酯配比作 为稀释剂时，乙酸乙酯的加入会降低其黏度、 凝胶时间和固化时间，但发泡率方面却不如丙 酮作稀释剂好，因此，不建议采用两种溶剂混 合的方式。

2.5.5 缓凝剂的的影响试验

为了使注浆材料的固化时间可控，可通过 加入缓凝剂来延长凝固时间，达到施工要求。选择缓凝剂的原则需考虑两点，首先是用量少， 缓凝作用显著；其次是缓凝后生成的固结体强 度好。通过筛选苯甲酰氯、磷酸，柠檬酸 3 种 缓凝剂，发现苯甲酰氯与空气中的水接触时放 出刺激性气味，不环保。因此，缓凝剂主要考 虑磷酸和柠檬酸两种。

从图 7 可以看出，同样的缓凝剂添加量， 磷酸缓凝效果更明显。但试验发现产物的黏度 会随着磷酸加入量的不断增多而不断增大，包 水性随着磷酸量的加大而变小，磷酸的加入量 在 0.5%至 2%之间时比较合适，1%时效果最 佳。另外，由于磷酸中有少量的水，后加入法 时，易与预聚体中多余的异氰酸根发生反应， 因此，需在聚醚多元醇脱水时就加入；柠檬酸 加入量比磷酸要大，但适宜于后加入法。

图 7 不同缓凝剂添加量对凝胶时间的影响

Fig.7 The effect of different retarder additive  amounts on gelation time

2.5.6 催化剂的影响试验

催化剂可在常温下加速聚氨酯注浆堵水材 料的凝胶反应速率，使其在短时间内凝胶固化 失去流动性。催化剂的选择一般从环保性、相 容性、催化效果、成本和应用情况等方面考虑。本研究中，选用了三乙烯二胺、月桂酸二丁基 锡、三乙醇胺、间甲苯二胺等催化剂。试验结 果表明，最适宜单组分水溶性聚氨酯注浆材料 的催化剂为 PM-33(三乙基二胺与 1，4-丁二醇 自制催化剂溶液)。表 4 为加入不同量的 PM- 33 对产物与水反应时其固结速率与发泡率等 产生的影响。由表 4 可知，随着加入 PM-33 的 质量的增加，产物黏度逐渐增大，凝胶时间及 固化时间明显缩短，但发泡率和包水率均出现 先增后减的趋势。PM-33 加入量在 0.5%时效 果最佳。

2.5.7 注浆材料改性试验

水溶性聚氨酸注浆材料具有遇水自分散 性好，包水量大等优点，但形成的结石体抗压 强度不高。因此，需要添加改性剂提高其抗压 强度，本次试验选用纳米二氧化硅改性剂。试 验表明，纳米二氧化硅的加入能使抗压强度提 高约 2 倍。当纳米二氧化硅的添加质量在 2%~4%时，抗压强度会不断地增强，但超过4% 时会有所下降，当达到 5%时产物不能完全固 结，会有片状凝胶出现。因此，纳米二氧化硅 的适宜添加量为 3%~5%，4%时效果最佳。

图 8 改性剂的添加量对注浆材料性能的影响

Fig.8 The effect of modifier additive amounts on the  properties of grouting materials

3 单轴抗压强度试验

岩石单轴抗压强度试验是指试件在无侧限条件下，受轴向力作用破坏时，单位面积 上所承受的荷载，即试件破坏时的最大载荷 与垂直加载方向的截面积之比。参照 JC/T2041—2010《聚氨酯灌浆材料》规范要 求，试验采用直接压坏试块或者单轴压缩变 形30%测定抗压强度，加荷速度500 N/S。根 据规范要求自制50 mm×50 mm(直径×高)大小 的钢制试模(图9)，采用试验研究最佳配方制 成试样，4个样品为一组(图10)，数据取平均 值。

图 9 加工专用钢制试模图

Fig.9 Mold test drawings of a special steel for  machining

从图 11 单轴抗压强度结果分析，水溶性 聚氨酯注浆材料具有较好的弹性，不易破坏， 其中 1 号、2 号样品弹性特别好，压缩 30%后 其结构仍未破坏，泄压 1 h 小时后又恢复至原 高度；3 号和 4 号样品压缩后变形、开裂。为 检验样品的最大抗压强度，样品在压缩 30%后 若仍未破坏结构，则继续加压检测其最大抗压 能力。试验结果显示，4 个样品单轴抗压强度 分别为 4.52 MPa、4.09 MPa、3.65 MPa、4.14 MPa，样品抗压强度均大于 4 MPa；最大抗压 强度分别为 6.32MPa、6.04MPa、3.65MPa、 4.58MPa(图 11)，样品抗压强度能满足矿山动 水注浆抗压强度要求。

4 结 论

a. 通过水溶性聚氨酯堵水机理分析，确定其具有二次扩散、可注性好、凝结时间快、 遇水膨胀等特点，适合作为矿山动水注浆补充 材料。

b. 提出新型注浆材料的最佳生产工艺为：聚醚多元醇升温至 120℃，抽真空脱水 2 h，直 至水含量低于 0.05%。冷却至 60℃，在氮气保 护下，加入 TDI-80，反应 30 min 后，升温至 80℃反应 1.5 h。反应完成后加入溶剂、催化 剂、缓凝剂等助剂，搅拌均匀后，反应 10 min 即可得到新型单组分水溶性聚氨酯注浆材料。

c. 选用 Puranolp 8040 及 f3600 的组合聚 醚多元醇，与 TDI(添加小于 35%MDI)生成预 聚体，加入乙酸乙酯溶剂，0.5%的 PM-33 催 化剂，4%的纳米二氧化硅改性剂制得浆液综合性能较好，发泡率约 800%，包水性大于 26 倍，抗压强度达到 4.10 MPa。