B1级连续法聚氨酯板材发泡试验及性能

摘 要: 结合新配方连续线中试实验，详细介绍了B1级阻燃聚氨酯连续板材配方的研发思路及生产工艺控制，对生产的B1级软面夹芯板进了芯密度、导热系数、燃烧性能、压缩强度、拉拔强度、尺寸稳定性、耐候性及耐冻融性等方面的测试。结果表明，在链板温度65℃ 、黑白料温度18～21℃ 、浇注量 240g/s、混合压力13～14MPa、链板线速5.2m/s 的工艺条件下生产的5cm 厚夹芯板聚氨酯泡沫的芯密度大于35kg/m3 ，泡沫导热系数为 21.4mW/(m·K) ，夹芯板燃烧性能分级符合B1级阻燃标准中的 C 级标准，压缩强度可达0.19MPa，拉拔强度可达0.11MPa，尺寸变化率小于1%，可通过耐候性与耐冻融性实验测试，各项性能均达到国家标准。

聚氨酯硬泡以其优异的保温性能、物理机械性 能、耐化学腐蚀性能以及与多种材料有着良好的粘 接性能而被广泛应用于外墙外保温领域。根据 建设部《严寒和寒冷地区居住建筑节能设计标准》 ( JGJ 26—2016) 等相关政策规定，目前我国大部分地区民用建筑都实行65%节能标准，其中山东、北京、河北更是将这一标准提高到了75%，而在目前通用的建筑保温产品中，聚氨酯硬泡无疑是最佳选择，然而近年来山东青州丰旭实业有限公司、上海静 安区高层住宅大火，警示用于建筑的聚氨酯硬泡必 须有阻燃性。

目前，提高聚氨酯硬泡阻燃性能的方式主要有添加阻燃剂法和化学结构改性法两种手段。本实验两种方法并用，在实验室通过加入协效阻燃剂的物理方式及引入阻燃结构的化学方式使泡沫达到相应的阻燃标准，并对做出的配方进行连续线中试实验，测试产品相关性能。

1 实验部分

1. 1 主要原料

阻燃聚醚多元醇 AK3083( 羟值 230mgKOH/g) ，苏州安凯化工有限公司; 聚醚多元醇 2438A( 羟值 400mgKOH/g) ，万华化学集团股份有限公司; 阻燃聚酯多元醇 PS2452( 羟值 240mgKOH/g) ，南京金陵斯泰潘化学有限公司; 复配催化剂A，空气化工产品股份有限公司; 复配阻燃剂B，青岛联美化工有限公司; 复配泡沫稳定剂C，迈图高新材料( 中国) 有限公司; 发泡剂HCFC-141b，浙江三美化工股份有限公司; 多异氰酸酯PM400，万华化学集团股份有限公司; 玻纤毡卷材( 夹芯板面材) ，济南欧信新材料有限公司。

1. 2 主要设备与仪器

FPM150型Foamat泡沫起升仪，德国 Format 公司;TMB3500型搅拌电钻，Bosch公司，搅拌桨自制; HC-2 型氧指数测定仪、JCK-3 建材可燃性试验炉、DT-1建材制品单体燃烧试验装置，南京市江宁区分析仪器厂; HS-010型恒温恒湿试验箱，无锡市益尔达试验设备制造有限公司; 聚氨酯连续板材生产线， 镇江奥力聚氨酯设备有限公司; WDW-20A型微机控制电子万能试验机，济南天辰试验机制造有限公 司; HC-074型热流计，日本EKO公司; WNH外墙外保温系统耐候性能检测设备，中国建筑科学研究院。

1. 3 硬质聚氨酯泡沫塑料的制备

聚氨酯硬泡的组合聚醚配方见表1。

自由发泡在实验室进行，按表1配方称取多元醇、泡沫稳定剂、阻燃剂、催化剂、水、物理发泡剂于 容器中，用手持电钻搅拌搅匀，配成A料(白料) 。在另一容器中称取相应量的 PM400作为B料(黑料) ，采用一步法发泡工艺，料温(室温) 28℃ ，按照A 料与 B 料质量比1：1. 6，将B料迅速倒入A料中，快速搅拌5s后倒入模具发泡。

1. 4 测试

按GB/T6343—2009的方法测定聚氨酯硬泡的密度，并按 GB/T2406—2009的方法测定泡沫的氧指数。按GB/T8813—2008 测试板材的压缩强度， 按 GB50404—2017的方法测试垂直于板面方向的拉抜强度。按 GB3399—1982对板材芯材进行导热系数测试。按GB/T20284—2006和GB/T626— 2007的方法分别对板材做单体燃烧试验和可燃性试验。按GB/T8811—2008的方法对板材进行尺寸稳定性测试。按GB50404—2017中第5. 2. 11部分规定的耐候性测试标准 GB/T29906—2013规定的方法，对板材进行耐候性测试。按建筑工程技术规范JGJ144—2008对板材进行冻融循环试验。

2、结果与讨论

2. 1自由发泡试验及Foamat发泡曲线

2. 1. 1自由发泡参数

进行自由发泡试验，记录发泡时间参数，泡沫成型后测定硬泡的密度和氧指数，实验结果见表2。

乳白时间主要受发泡催化剂用量的影响。随着发泡反应的加快，反应提供的热量促进了黑料与白料中多元醇凝胶反应的进行，凝胶时间主要受凝胶催化剂用量影响。本配方中三聚催化剂用量对不粘时间有较大影响。在实际操作中，3 种功能的催化剂往往有协同作用，比如增加发泡催化剂含量，发泡反应剧烈，可以在短时间内集中更多的热量，缩短凝胶时间与不粘时间，同理增加三聚催化剂也可以减少乳白时间及凝胶时间，在配方设计中 3 种功能催化剂需合理搭配。

2. 1. 2 发泡曲线分析

发泡曲线可以直观地反映出发泡速度、体积变化及起发、凝胶等发泡过程。采用 Foamat 泡沫起升仪对该配方进行评测，发泡曲线见图 1。

图1的 Foamat发泡速率曲线第一个波峰处多元醇与异氰酸酯反应生成交联结构，第二个波峰为 异氰酸酯三聚峰，三聚形成的聚异氰脲酸酯环状结 构除提高泡沫的强度外，还提高了泡沫的耐热性。图1可见该配方反应速度较快，一是因为温度高，二是为了保证三聚反应完全而采用了较多的催化剂。发泡高度曲线与组合料在层压机中的实际发泡状态 有一定的关联，如果测试条件与生产线工艺条件相 同，则高度曲线基本与组合料在刚浇注到卷材上到 顶板这一段距离的坡度相一致。

2. 2 硬泡连续线生产参数选择

在聚氨酯板材连续生产线上，黑料和白料各自通过计量泵精确计量后送入高压枪头混合，混合后的组合料均匀地浇注在下卷材上，并在层压机中完成发泡定型的同时与卷材粘接。在此过程中最重要的就是工艺参数的选择，本研究结合实际生产，从以下 4 个方面探讨相应的参数选择及原因。

2. 2. 1 链板温度

由于B1级阻燃聚氨酯硬泡需要较高的异氰酸酯指数而不得不采用较高的黑料比例，考虑到工艺 的操控性，即温度过低会导致熟化不良且泡沫与卷 材的粘接性较差，而温度过高则反应过快不易控制， 综合考虑，将链板温度设定为65℃ 。由于聚氨酯反应为放热反应，在生产一段时间后，可适当降低对链 板的加热强度，甚至无需加热，反应过程中所释放的 热量即可将链板温度维持在目标温度上下。

2. 2. 2 混合压力

黑料和白料的混合方式为高压雾化对撞混合， 为保证黑料和白料在混合室有较好的混合，设定黑 料和白料枪头压力为13-14MPa。根据生产经验，压力过低会导致混合不均，生产的板材会有黑线 或泡孔大小分布不均匀的现象; 压力过高会使高压发泡机超负荷工作而缩减寿命。

2. 2. 3 黑料和白料温度

为了保证三聚反应较为完全，与普通B2级阻燃硬泡的白料相比，B1级聚氨酯板材白料中配有较多的催化剂。考虑到反应的协调性与平稳性，将黑料和白料温度设定为18-21℃ 。如果料温低，则有可能因黏度较大造成黑料和白料混合不均或板材间填充不满的现象。

2. 2. 4 链板线速

本次试车目标产品为 5 cm 厚聚氨酯硬泡板材。设定发泡机的浇注量( 浇注速率) 为 240 g / s，经反复调试，最终确定线速为 5. 2 m / s。在确定最佳线速的过程中有两个关键点，一是保证玻纤毡卷材上每 一处的浇注量相同，这需要通过分段调节枪头停留 时间来完成; 二是最适线速的确定，达到最适线速时，可观察到发泡线基本为一条均匀的直线，如果发 泡线有翻滚或生产的板材有黑线，可适当提高线速 或减少枪头在发泡线翻滚处的停留时间，如果触板 的发泡线在不翻滚的情况下呈曲线状或生产的板有 发不满的情况，可适当降低线速或增加枪头在远离 枪头的曲线段的停留时间。

2. 3 连续法硬泡板材中硬泡的性能

2. 3. 1 密度

对稳定生产的室温熟化3d 后的聚氨酯硬泡板材，分别取板材宽度方向的两边及中心点的硬泡进行了整体密度与芯密度测试，测试结果见表3。

由表 3 结果可知，板材中间密度比两侧密度高。这是由枪头的浇注区间决定的: 为了避免浪费，组合料在浇注时往往会将浇注区间限制在距离玻纤毡卷 材两侧1-3cm处，而两侧部分空白区域在发泡过程中会因周围的组合料膨胀而充满，这就导致了离空白区域较近的地方泡沫密度偏低。

2. 3. 2 导热系数

泡沫的密度、泡孔的大小和均一性对泡沫的导热系数有直接的影响，聚异氰脲酸酯结构和成核性较好的有机硅泡沫稳定剂都可以使泡孔更加细腻均一，降低辐射传热。导热系数测试值为 21.4mW/(m·K) 。

2. 3. 3燃烧性能

经测试，聚氨酯夹芯板的泡沫芯材氧指数为30.1，与实验室自由发泡泡沫的氧指数一致，说明对该体系来说，配方中的催化剂可以保证三聚反应较为完全，改善阻燃性能。燃烧试验测试结果见表4。

在单体燃烧试验中，火焰横向蔓延未达到试样长翼边缘。在可燃性试验中60s内无燃烧滴落物。根据氧指数、单体燃烧试验、可燃性试验测试结果，该板材的阻燃性能满足GB8624—2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》中B1级阻燃标准中的C级要求。

2. 3. 4 压缩和拉拔性能

在板材宽度方向从一侧到另一侧取样做压缩、拉拔测试，其中从左侧到中间的样块做压缩测试，从 右侧到中间的样块做拉拔测试，测试结果见表5。

由表5可见，压缩强度和拉拔强度测试结果符合国标要求。但从数值来看，拉拔强度测试结果稍 微偏低，刚好满足国标不低于0.1MPa的标准。其原因一是体系中阻燃剂含量较高，起到了增塑作用; 二是三聚反应过于激烈，在生产过程中泡沫顶板 ( 泡沫膨胀后与上链板接触) 后虽然没有大的翻滚， 但可能顶板时间过早，过填充较大，激烈的三聚反应 使顶板后失去流动性但未完全固化的泡沫体被挤 压，有明显向链板平行方向生长的趋势，这会降低垂 直方向的力学性能。

2. 3. 5 尺寸稳定性

在70℃、90% ＲH条件下对板材芯材进行尺寸稳定性测试，48h后长、宽、厚方向尺寸变化率分别为0.4%、0.4%和0.7%，符合国标规定的不高于1%的标准。

2. 3. 6 耐候性及耐冻融性

按国标规定的方法，对板材进行了耐候性测试， 在经历了80次高温-淋水循环、5次加热-冷冻循环后，受测板材表面无可见裂缝，无粉化、空鼓、剥落现象，拉伸粘接强度仍不低于0.1MPa; 按JGJ144进行30次冻融循环后，受测板材表面无可见裂缝，无粉化、空鼓、剥落现象，拉伸粘接强度也不低于0.1MPa，达到国标和行标要求。

3、结论

( 1) 在研发B1级聚氨酯硬泡板材配方的过程中可考虑用引入阻燃剂、阻燃多元醇和聚异氰脲酸酯环状结构并用的方式，其中引入聚异氰脲酸酯环状结构不仅可以提高阻燃性，而且可以提高泡沫的尺寸稳定性与绝热性能。

( 2) 三聚反应能平稳地进行，有利于生产的操

控性，减少问题的发生。

( 3) 生产过程中当达到目标线速附近时可通过枪头停留时间的分段调节使发泡线平稳，最终呈一条水平直线。

( 4) 夹芯板燃烧试验表明其符合B1级阻燃标准中的C级标准，并且各项性能均达到国家标准。