异氰酸根指数对聚氨酯粉末 胶粘剂性能的影响

摘要：以聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、１，４－丁二醇和二羟甲基丙酸 为主要原料，先用丙酮法合成聚氨酯预聚体，再通过溶液聚合法进行分散造粒，制备单组分 聚氨酯粉末胶粘剂．用 Ｆｏｕｒｉｅｒ变换红外光谱（ＦＴＩＲ）、凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）、差示扫描量热 法（ＤＳＣ）及热重分析（ＴＧ）等方法考察异氰酸根指数（Ｒ 值）对聚氨酯粉末胶粘剂性能的影响． 结果表明：随着预聚体Ｒ总 值的增加，分散液的扩链和封端作用使粉末胶的分子量增大，结 晶性增强，Ｔ 型剥离强度升高，耐热性增强；制备的聚氨酯粉末胶粘剂符合工业低温 施 胶要求．

聚氨酯（ＰＵ）具有优异的物理化学性能，在塑料、橡胶、涂料和油墨等领域应用广泛［１－３］．近年来， 溶剂型 ＰＵ 胶粘 剂 的 应 用 因 挥 发 性 有 机 物 （ＶＯＣ）的 排 放 量 影 响 而 受 到 限 制．水 性 聚 氨 酯 胶 粘 剂 （ＷＰＵ）以水为介质，经济环保，但其固含量较低，耐水性及黏接性能较差［４－８］．粉末型聚氨酯胶粘剂 （ＰＰＡ）兼顾了溶剂型 ＰＵ 剥离强度高、耐候性和耐热性佳的优点以及 ＷＰＵ 环保无毒的优势，且便于 运输、成本低廉［９－１０］．

异氰酸根指数（Ｒ 值）为—ＮＣＯ 基团物质的量与—ＯＨ 或—ＮＨ２ 基团物质的量比．Ｒ 值对聚氨酯 胶粘剂的外观及胶膜性能影响较大，张文才等［１１］研究了 Ｒ 值对 ＰＴＨＦ型 ＰＵ 胶粘剂性能的影响，测 试了Ｒ 值对胶膜的拉伸强度及断裂伸长率和耐水性的关系；Ｘｉａｏ等［１２］研究表明，Ｒ 值对聚氨酯的拉 伸强度、断裂伸长率、肖氏硬度、吸水率、微相分离结构和性能均有影响；陈曦日［１３］研究表明，随着 Ｒ 值 的增大，高聚物体系中硬段含量增加，其玻璃化转变温度升高．

本文以聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇（ＰＤＡ３０００）、异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、１，４－丁二 醇（ＢＤＯ）和二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）为主要原料合成聚氨酯预聚体，采用溶液聚合法［１４］，利用预聚体与 不良溶剂的极性差异，实现合成－造粒一步法制备单组分 ＰＰＡ，并研究 Ｒ总 值对 ＰＰＡ 分子量、热稳定 性、结晶性和剥离强度等性能的影响．

１ 实 验

１．１ 仪器与试剂

ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ－２１型 Ｆｏｕｒｉｅｒ红外光谱仪（日本ＳＨＩＭＡＤＺＵ 公司）；Ｗａｔｅｒｓ１５１５型凝胶色谱仪（美国 Ｗａｔｅｒｓ公司）；ＨＤ－６１５Ａ－Ｓ型电脑伺服双柱拉力材料试验机（东莞海达仪器有限公司）；ＤＹＧ－６０Ｈ 型 差热－热重同步 测 定 仪 （日 本 ＳＨＩＭＡＤＺＵ 公 司）；梅 特 勒 ＤＳＣ１ 型 差 示 扫 描 量 热 仪 （瑞 士 Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ公司）． 聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇（ＰＤＡ，Ｍｎ＝３０００）、异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、Ｎ－甲基 吡咯烷酮（ＮＭＰ）均为工业级化学纯（广东裕田霸力科技股份有限公司）；１，４－丁二醇（ＢＤＯ），分析纯 （天津福晨化学试剂厂）；二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）、二月桂酸二丁基锡（ＤＢＴＤＬ），均为分析纯（上海阿 拉丁生化科技股份有限公司）；三乙胺（ＴＥＡ），分析纯（阳江市联大化工有限公司）；质量分数为１０％ 的 ＮａＨＳＯ３ 溶液（Ｂ，天津市大茂化学试剂厂）．

１．２ ＰＰＡ的制备

１．２．１ 聚氨酯预聚体的制备 将 ＰＤＡ３０００于１０５ ℃真空脱水１ｈ后，在７０ ℃加入计量的ＩＰＤＩ和少 量的催化剂 ＤＢＴＤＬ，反应１ｈ后，先加入扩链剂 ＢＤＯ，再加入适量的丙酮降黏，继续反应３ｈ，恒温 持续搅拌，加入 ＤＭＰＡ 的 ＮＭＰ混合溶液（ｍ（ＤＭＰＡ）∶ｍ（ＮＭＰ）＝１），加入计量的 ＴＥＡ 中和，反应 １ｈ，得到聚氨酯预聚体．

１．２．２ 分散造粒 将聚氨酯预聚体降温至－６ ℃，加入Ｂ分散液，以１００００ｒ／ｍｉｎ搅拌０．５ｈ进一步 熟化．减压过滤，于３５ ℃鼓风干燥后得到白色 ＰＰＡ．图１为合成 ＰＰＡ 的示意图．

１．３ 性能测试及表征

１．３．１ Ｆｏｕｒｉｅｒ变换红外光谱（ＦＴＩＲ）分析 采用红外光谱进行表征，扫描信号累加２０次，分辨率为 ４ｃｍ－１，样品溶解于 Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺，用涂膜法测试．

１．３．２ 凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）分析 用四氢呋喃将 ＰＰＡ 溶解，使其质量浓度为１．５～２．０ｍｇ／ｍＬ，用凝胶渗透色谱系统测试．

１．３．３ Ｔ 剥离强度测定 按照ＩＳＯＩＳＯ－１１６４４标准，采用电脑伺服双柱拉力材料试验机进行测试． 橡胶表面用处理剂处理后，将粉末胶均匀洒在橡胶片表面热熔，压力为２ＭＰａ，时间为１０ｓ，室温放置 ２５ｍｉｎ，以１００ｍｍ／ｍｉｎ的速率测定胶粘剂的初期剥离强度，２４ｈ后测其后期剥离强度．

１．３．４ 热 重 分 析 （ＴＧ） 采 用 差 热－热 重 同 步 测 定 仪 进 行 热 重 分 析，Ｎ２ 气 氛，５０ ｍＬ／ｍｉｎ，温 度 ３０～８００ ℃，升温速率１０ ℃／ｍｉｎ，样品质量３～５ｍｇ．

１．３．５ 差示 扫 描 量 热 仪 测 试 （ＤＳＣ） 采 用 梅 特 勒 ＤＳＣ１ 型 差 示 扫 描 量 热 仪 进 行 测 试，Ｎ２ 气 氛， ５０ｍＬ／ｍｉｎ，先以 １０ ℃／ｍｉｎ由 ２５ ℃ 第一次升温至 １５０ ℃，稳定 ５ ｍｉｎ后，以 １０ ℃／ｍｉｎ 降温至 －３０ ℃，稳定５ｍｉｎ，再以１０ ℃／ｍｉｎ第二次升温至４９０ ℃．

２ 结果与讨论

２．１ Ｒ初 值对聚氨酯预聚体分散造粒的影响

Ｒ 值为—ＮＣＯ 基团与—ＯＨ 基团物质的量比，本文中—ＮＣＯ 与—ＯＨ 基团物质的量比有两种：１）初聚阶段异氰酸酯中—ＮＣＯ 与聚酯多元醇中—ＯＨ 基团物质的量比，定义为Ｒ初 值；２）包括扩链 阶段引入的羟基，即整个预聚反应—ＮＣＯ 与—ＯＨ 基团物质的量比，定义为Ｒ总 值．其表达式为：

式中 ｍ１，ｍ２，ｍ３，ｍ４ 分别表示ＩＰＤＩ，ＰＤＡ，ＢＤＯ，ＤＭＰＡ 的质量． 　　

固定扩链剂的用量，不同Ｒ初 值对聚氨酯预聚体分散造粒的影响列于表１．由表１可见：当Ｒ初 ＝ １．０时，所得聚氨酯预聚体的黏度较大，亲水扩链反应不均匀，使得预聚体无法正常分散；当Ｒ初 ＝２．０ 时，预聚体的黏度减小，分散出聚氨酯粉末胶颗粒较粗，不利于施胶；当Ｒ初 ＝３．０时，分散出的粉末 胶粘剂粒径为２４～５０目；当 Ｒ初 ＝３．７时，预聚体的分散性较好，粒径为１００～１８０目；当 Ｒ初 ＝５．０ 时，预聚体的硬段含量增加，同时—ＮＣＯ 基团剩余含量增加，分散造粒使生成的极性键较多，导致存 储稳定性降低．综合考虑，选择Ｒ初 ＝３．７．

２．２ Ｒ总 值对ＰＰＡ分子量及剥离强度的影响

调整扩链剂的用量，使预聚体 Ｒ总 ＝１．００，１．１７，１．３０，１．５０，得到的样品分别编号为 ＰＰＡ１～ ＰＰＡ４．经分散液分散造粒制粉末胶，用 ＧＰＣ测定得到 ＰＰＡ 的分子量及分子量分布．其分子量（数均 分子量（Ｍｎ）和质均分子量（Ｍｗ））列于表２．由表２可见，随着 Ｒ总 值的增大，ＰＰＡ 的 Ｍｎ 和 Ｍｗ 均增 大．由式（２）可见，当Ｒ初 值一定时，扩链剂的量越小，Ｒ总 值越大，使更多残余的异氰酸根发生自聚， 导致聚氨酯中硬段分子链变长．当使用 Ｂ溶剂分散封端时，分子链进一步加长，ＰＰＡ 的分子量增加． 　　

Ｒ总 值对 ＰＰＡ 的 Ｔ 型剥离强度影响列于表２．由表２可见：随着Ｒ总 值的增大，初期和后期 Ｔ 型 剥离强度逐渐增大，这是由于随着Ｒ总 值的增大，扩链剂用量减少，分子链中的氨基甲酸酯基和脲基数量越多，胶粘剂与测试橡胶表面极性基团形成的氢键越多，使 ＰＰＡ 的胶粘性能增大；当Ｒ总 ＝１．５０ 时，ＰＰＡ４的施胶温度高于１３０ ℃，由于测试橡胶片不耐高温，因此无法进行下一步测试；当 Ｒ总 ＝ １．３０时，初期 Ｔ 型剥离强度为１０４．０Ｎ／ｃｍ，后期 Ｔ 型剥离强度为１６３．２Ｎ／ｃｍ，满足市场对鞋用胶粘 剂的 Ｔ 型剥离强度要求（３０～４０Ｎ／ｃｍ）．

２．３ 热稳定性分析 利用热重分析仪测定

ＰＰＡ 的热稳定性．图２（Ａ），（Ｂ）分别为 ＰＰＡ１～ＰＰＡ４的 ＴＧ 和 ＤＴＧ 曲线， 其相关数据列于表３．由图２（Ａ）可见，ＰＰＡ 热分解分为两个阶段．按国际标准局（ＩＳＯ）的规定，将失 去其质量的２０％和５０％两点的直线与基线交点定义为分解温度，即ｔｉｎｉ为初始分解温度，ｔ５０％ 表示样品 分解５０％的温度，ｔｍａｘ表示热分解速率达到最大值的温度．由表３可见：随着扩链剂的减少，Ｒ总 值增 加，ｔｉｎｉ相差较小，约为３００℃，比一般液态聚氨酯胶粘剂的热分解温度（２００℃）高，这与制粉过程中分 散液的进一步交联有关；随着Ｒ总 值的增大，样品 ＰＰＡ１～ＰＰＡ４的ｔ５０％ 和ｔｍａｘ均呈逐渐升高趋势，这 是由于在分散造粒过程中，分散液进一步交联扩链，使分子量逐渐增大所致．

２．４ ＰＰＡ的 ＤＳＣ分析

ＰＤＡ 分子结构规整且含有高极性的酯基，属于高结晶型聚酯二元醇，由分子链整体规整性可见， 聚氨酯合成过程是对 ＰＤＡ 分子结构规整性破坏的过程［１５］．图３为 ＰＰＡ 和 ＰＤＡ３０００的 ＤＳＣ曲线．由 图３（Ａ）可见，聚氨酯在５０～６０℃均出现软段结晶熔融峰，与ＰＤＡ 的熔融峰相比均向低温移动，熔融 焓减小，表明聚合使软段结晶性受到不同程度的破坏．ＰＰＡ 和 ＰＤＡ３０００第一次升温的 ＤＳＣ数据列于 表４．由表４可见，随着Ｒ总 值的增大，扩链剂减少，有利于聚氨酯软段的结晶，使结晶度增大．结晶度增大有利于胶粘剂提高其初黏性，与 ＰＰＡ 样品剥离强度的检测结果相对应（表２）．由图３（Ｂ）可见， 由于 ＰＰＡ 样品中ＩＰＤＩ环状结构阻碍了软段分子链的自由运动，降温过程中，软段和硬段在短时间内 无法形成各自结晶微区，因此在再次升温过程中熔融峰变小或无熔融峰出现．

２．５ ＰＰＡ的红外光谱

ＰＰＡ１的红外光谱如图 ４ 所示．由图 ４ 可见：在３４４１．０ｃｍ－１处出现—ＣＯ—ＮＨ—的 Ｎ—Ｈ 伸 缩振 动 峰，在 １４９６．８ｃｍ－１ 处 为—ＣＯ—ＮＨ—的 Ｎ—Ｈ 面内弯曲振动峰；在３０００～２８００ｃｍ－１处 为—ＣＨ３ 和—ＣＨ２—的伸 缩 振 动 峰；在 １６７６．１， １６４９．１ｃｍ－１ 处 出 现 了—ＣＯ—ＮＨ—和 脲 基 的 Ｃ Ｏ伸缩 振 动 峰；在 １２５０～１１００ｃｍ－１ 处 为 Ｃ—Ｏ—Ｃ的反对称和对称伸缩振动峰；在２２８０～ ２２６０ｃｍ－１区 域 未 出 现—ＮＣＯ 基 团 特 征 吸 收 峰， 表明 ＰＰＡ 中的—ＮＣＯ 基团已完全参与反应．

３ 结 论

１）用丙酮法合成聚氨酯预聚体，不同Ｒ初 值的聚氨酯预聚体在 Ｂ分散剂下分散，Ｒ初 ＝３．７为最佳 条件，预聚体黏度适中，较易分散，制得的 ＰＰＡ 粒径较小．

２）ＦＴＩＲ谱分析表明，ＰＰＡ 中的—ＮＣＯ 基团已完全参与反应．用 ＧＰＣ测试 ＰＰＡ 样品的分子量， 万能拉力机检测 Ｔ 型剥离强度，ＤＳＣ和 ＴＧ 表征了各系列 ＰＰＡ 的结晶性和耐热性．结果表明，ＰＰＡ 的 Ｍｎ 为２００００～１２００００．在一定范围内，随着预聚体Ｒ总 值的增大，Ｍｎ 和Ｍｗ 增大，聚氨酯的结晶 性增强，ＰＰＡ 样品的 Ｔ 型剥离强度升高，热稳定性增加．

３）当Ｒ总 ＝１．１７～１．３０ 时，可得施胶温度为 ８５～１００ ℃ 的 ＰＰＡ 样品，初期 Ｔ 型剥离强度为 ７０．４～１０４．０Ｎ／ｃｍ，后期 Ｔ 型剥离强度为１２４．４～１６３．２Ｎ／ｃｍ，分子量和热稳定性较高，符合工业低 温施胶的要求，具有优良的综合性能．