摘要: 聚氨酯弹性体是聚氨酯领域非常重要的一类产品,就我国聚氨酯弹性体的应用领域、产量和市场消费量以及发展情况进行了阐述,并对其在未来新兴领域的发展方向进行展望。   我国聚氨酯( PU) 行业在国家扩大内需、加大基 础建设投资和外贸多元化一系列政策推动下,保持 了持续快速发展的势头。据统计,2005 年我国聚氨 酯产品消费量为 300 万t,2010 年上升至 604 万 t, 2018 年我国聚氨酯产品消费量为 1 274 万 t。预计2019~2022 年,平均复合增长率达 5. 2%。 伴随着聚氨酯消费市场的发展,我国聚氨酯产 品产量增长非常迅速,2000 年产量仅为100 万 t, 2010 年已达 650 万 t。到 2018 年,我国聚氨酯产品 产量达到 1 300 万t。由于聚氨酯产品优越的性能, 其应用规模不断扩大,市场需求也将不断增加,我国 聚氨酯产能还将不断扩张。到 2022 年,我国聚氨酯 产品产量预计将达到 1 560 万 t。 聚氨酯弹性体是聚氨酯的一个重要的品种,目 前其消费量占聚氨酯总消费量接近 10%[1]。聚氨 酯弹性体用于制造各种胶轮、传送带、耐水耐压胶 管、密封条和密封圈、电缆护套及各种薄膜等[2],产 品广泛 应 用 于 钢 铁、造 纸、矿 产、机 械、印 刷 等 行 业[3]。聚氨酯弹性体可用其他聚合物、纤维、粉未 填料等改性以降低成本和提高性能。 聚氨酯弹性体制品的类型很多,除了传统的浇 注型( CPU) 、热塑型( TPU) 及混炼型( MPU)3 种以 外,还有反应注射成型、水分散体聚氨酯、溶液纺丝 ( 氨纶) 和喷涂聚脲弹性体等。我国目前是全球 PU 弹性体最大生产、消费和出口国。 本综述就我国聚氨酯弹性体的应用领域、产量和市场消费量以及发展情况进行阐述。 1 聚氨酯弹性体的应用领域 聚氨酯弹性体配方多种多样,可调范围很大,制 品性能范围很宽,可替代普通橡胶、塑料以及金属。 与金属材料相比,聚氨酯弹性体具有重量轻、噪音 低、耐损耗、加工费用低及耐腐蚀等优点; 与塑料相 比,聚氨酯弹性体具有不发脆、耐磨等优点; 与常规 橡胶相比,聚氨酯弹性体具有耐磨、耐切割、耐撕裂、 高承载性的特点,透明或半透明,耐臭氧,可灌封或 浇注,硬度范围广。其应用领域见表 1。 2 聚氨酯弹性体产量情况[4] 聚氨酯弹性体应用越来越广,中国聚氨酯发展 速度高于全球平均值,表 2 为近几年我国及全球聚 氨酯弹性体产量情况及预测。 据报道,2010 年我国聚氨酯弹性体产量为 46 万 t,从表 2 可以看出,2018 年我国弹性体产量达到 107 万 t,发展非常迅速。2019 ~ 2021 年聚氨酯弹性 体市场规模将继续增加,预计 2019 年产量为 118 万 t,2021 年产量将达到近 150 万 t。2016 年至2021 年年均复合增长率为 10. 2%。 从全球范围来看,2018 年全球聚氨酯弹性体产 量达到 281. 6 万 t,2019 年全球产量预计为 302. 2 万 t,2021 年产量将达到 353. 9 万 t。2016 年至 2021 年年均复合增长率为 7. 1%。
3 聚氨酯弹性体市场需求及消费情况 2010 年我国聚氨酯弹性体消费量为 43 万 t, 2018 年 上 升 至 107 万 t,年均需求复合增长为 12. 5%。2019~2022 年,聚氨酯弹性体市场消费量 将继续增加,预计2019 年我国聚氨酯弹性体市场消 费量约为 118 万 t 。 表 3 为聚氨酯弹性体在所有聚氨酯产品中所占 份额的变化情况,可以看出份额呈上升趋势,2018 年将近 10%。 根据 2018 年我国聚氨酯弹性体市场产品结构, TPU 规模最大,其次是 CPU、防水铺装材料及其他 品种。现对聚氨酯弹性体部分品种进行分析。 3. 1 CPU 的市场情况 表 4 为 2010 ~ 2018 年我国 CPU 市场消费变化 情况。 由表 4 可知,2010~2018 年,我国 CPU 消费量 不断上升。2010 年我国 CPU 消费量为 9. 4 万 t, 2018 年 CPU 消费量上升为 26. 7 万 t,2018 年消费 量增长率超13%。 预聚体和扩链剂是 CPU 的两个组分。目前我 国聚氨酯弹性体所用的预聚体总产量约为12 万 t。就产能而言,少数企业为 5 000 ~ 10 000 t /a,大多在 3 000~5 000 t /a,还有部分企业采用自产的预聚体 生产 CPU 制品。我国预聚体生产厂家整体规模较小,产品质量稳定性一般,游离异氰酸酯单体含量较 高。较高游离异氰酸酯单体的存在,带来诸多工艺 和材料性能方面的问题。低游离预聚体市场年消费 量在数千吨。经典脱除游离异氰酸酯的技术是采用 短程蒸馏技术,但由于设备投资大、操作要求严格, 国内探讨了很多年,一直没有大的发展和应用。目 前国内民企仅有淄博正大聚氨酯有限公司 1 000 t /a 的低游离甲苯二异氰酸酯( TDI) 预聚体生产能力, 而外企朗盛化学公司不仅有低游离 TDI 预聚体,还 有低游离二苯基甲烷二异氰酸酯( MDI) 预聚体和低 游离对苯二异氰酸酯( PPDI) 预聚体。 国内 CPU 预聚体的供应厂家主要有科思创公 司、朗盛化学公司、山东一诺威聚氨酯股份有限公 司、山东淄博华天化工有限公司和黎明化工研究设 计院有限责任公司等。其中,山东一诺威生产能力 在 5 万 t /a 左右。 随着应用需求的提升和环保要求的提高,CPU 用的预聚体正逐渐由 TDI 体系向 MDI 体系,以及向 萘二异氰酸酯( NDI) 、PPDI 和二甲基联苯二异氰酸 酯( TODI) 等特种异氰酸酯体系转化。随着应用领 域对聚氨酯弹性体耐久性、动态机械性能和耐热性 能要求的增加,NDI 聚氨酯弹性体正呈现上升需求, 并已出现数家可供稳定 NDI 聚氨酯预聚体的生产 厂家,如科思创公司、上海鹤城高分子科技有限公司 和上海氨聪材料科技有限公司等。NDI 和 TODI 体 系的弹性体产品目前主要用于纺织用摩擦盘、切割 纤维的轮子、叉车轮子等。 上述特种弹性体的扩大和消费大多受上游特种 异氰酸酯的制约。目前,NDI 最大生产厂家依然是 巴斯夫公司,PPDI 主要是原杜邦公司。国内主要有 杭州崇顺和丽水有邦,江苏新沂农化有 NDI、TODI 和 PPDI 的小规模生产。 聚氨酯弹性体用胺类扩链剂主要有 3,3'-二氯- 4,4'-二氨基二苯基甲烷( MOCA)、3,5-二乙基甲苯 二胺 ( DETDA,E-100) 和 3,5-二 甲 硫 基 甲 苯 二 胺 (DMTDA,E-300) ,其中 MOCA 是聚氨酯弹性体材 料中产销量最大的固态扩链剂,MOCA产量的一半 以上用于国内企业,大约近 40%的产量用于出口。 MOCA 主要生产企业有苏州湘园新材料股份有限公司( 1 万 t /a,采用全自动 DCS 远程控制技术) 、滨海 县星光化工有限公司( 5 000 t /a) 、山东崇舜新材料 科技有限公司( 1 500 t /a) 、滨海县明昇化工有限公 司( 1 500 t /a) 和安徽祥龙化工有限公司 ( 1 500 t /a) 。快速反应液态扩链剂 E-100 的主要生产企业 有汕头市海量新材料有限公司( 1 500 t /a)、濮阳市 鼎泰化工有限公司( 2 000 t /a) 、三门峡市天聚化工 有限公司、乐陵创利科技有限公司( 1 000 t /a) 、山东 煜兴新材料有限公司( 1 500 t /a) 和淄博方良有限公 司( 1 000 t /a) 。液态扩链剂 E-300 的主要生产企业 有山东煜兴新材料有限公司( 1 500 t /a) 、内蒙古雅 布赖兴亚化工有限公司( 1 000 t /a) 和南京晶云化工 有限公司( 500 t /a) 等。特种芳香族二胺扩链剂龙 头企业苏州湘园新材料公司的4,4'-亚甲基-双( 3- 氯-2,6-二乙基苯胺) ( MCDEA) 产能 2 000 t /a,含聚 醚链段的液态芳香族二胺扩链剂 XYlink P 系 列 4 000 t /a,4,4'-亚甲基双( 2-乙基)苯胺( MOEA) 产 能 2 000 t /a,化学结构与 MOCA 相近的液态扩链剂 ML-200 和ML-400 产能各 1 500 t /a。万华化学集团 的液态芳香族二胺扩链剂 Wanalink 6200产能不详。 近几年,随着市场应用的扩大,E-100、E-300 以及 Wanalink 6200 的产能产量也逐渐提高。 芳香族二醇高性能扩链剂中,苏州湘园的对苯 二酚二羟乙基醚( HQEE) 产能 3 500 t/a,间苯二酚 双( 羟乙基) 醚( HER) 产能 1 500 t /a,烟台市裕盛化 工有限公司等也有生产。 目前,我国现有企业芳香族聚氨酯扩链剂系列 产品生产能力约在 5 万 t /a 以上,其中MOCA 约 2. 8 万 t /a,E-100 约 1 万 t /a、E-300 约 0. 5 万 t /a、HQEE 约 0.5 万 t /a,从生产数量估算,我国是世界上最大 的聚氨酯扩链剂生产国和使用国。然而,近几年受 环保督察、经济形势以及设备条件的限制,国内企业 的实际产量远低于设计产能。 3. 2 TPU 的市场情况 表 5 为 2010~2018 年我国 TPU 消费变化情况。 由表 5 可知,2010 年我国 TPU 消费量为 15. 4 万 t。到 2018 年,我国 TPU 消费量为 43. 6 万 t,TPU 消费增长率约为 14%。 2018 年全国范围内 TPU 产能预估约 80 万 t,随 着在消防、薄膜等领域的快速增长,国内 TPU 的产 能还在继续扩大。目前国内生产 TPU 的厂家约有 100 多家,产品在稳定性和中高端产品覆盖面与国 外公司产品相比有一定差距。其原因一是由于在中 高端产品不具备技术优势,二是设备采用国产装置 造成精密度不够,三是国产原料稳定性较欠缺。 外资企业路博润公司和亨斯迈公司产能有 2 万 ~3 万 t /a,以中高端产品为主,设备全部进口。国内 企业 TPU 产能在万吨级别的有万华化学集团股份 有限公司、华峰热塑性聚氨酯有限公司、山东一诺威 聚氨酯股份有限公司、美瑞新材料股份有限公司、苏 州奥斯汀新材料科技有限公司、上海金汤塑胶科技 有限公司等。其中,万华化学产能约 12万 t /a,设备 以德国进口为主; 华峰集团 TPU 产能 14 万 t /a,90% 以上采用进口设备生产; 山东一诺威产能 8 万 t /a, 主要采用进口设备,产品以中低端为主,价格比较有 优势; 苏州奥斯汀产能为 1. 2 万 t /a,设备以进口为 主; 美瑞新材产能 3万 t /a,设备国产为主,在特殊 TPU 领域具有优势; 上海金汤科技规划产能 2 万 t,设备以国产为主,在 TPU 热熔胶领域具有优势。 3. 3 MPU 的市场情况 MPU 是通过分子结构设计,在聚氨酯分子链结 构中引入采用硫磺、过氧化物等进行交联固化的基 团,通过传统橡胶硫化工艺制备的聚氨酯弹性体。 早期国内主要有南京橡胶厂(金三力公司) 和山西 省化工研究所开展了相关研发和小规模生产。由于 与 CPU 和 TPU相比,MPU 生产和性能优势不明显, 因而市场占有率较小,但某些领域仍需使用MPU。 国内广州顺力聚氨酯科技有限公司采用全新的 合成工艺,于 2017 年初建成了一套 7000 t /a 的 MPU 生产线,产品包括聚酯、聚醚、聚己内酯的饱和 型以及不饱和型,期望在耐磨胶辊、胶轮、胶管、胶 带、密封和鞋材等方面开拓新的应用。 国外主要有德国莱茵化学公司的 400~500 t /a, 美国 TSE 公司的 1 500~2 000 t/a 规模的产能,主要 应用于耐磨胶辊轮、密封垫片、胶带和鞋材等方面。 3. 4 聚氨酯防水铺装材料及其他品种的市场情况 表 6 为 2010 ~ 2018 年我国聚氨酯防水材料和辅装材料及其他品种的市场消费情况。 由表 6 可知,2010 年我国聚氨酯防水材料和铺 装材料及其他品种消费量为 18. 2 万t,2018 年消费 量为 36. 7 万 t。2010 ~ 2015 年市场消费增速较快, 自 2016 年下半年后受“毒”跑道事件影响,一定程 度上遏止了聚氨酯铺装材料的发展。随着 2018年 新国标的制定与发布,情况已得到改善。大家对塑 胶产品的优劣有了比较明确的判定依据,国内市场 聚氨酯铺装材料产品品质愈来愈高,铺设的场地类 型除常规的环保混合型塑胶跑道、全塑型塑胶跑道 和透气型塑胶跑道之外,自结纹塑胶跑道、水性塑胶 跑道、发泡 TPU( ETPU) 塑胶跑道和半预制型跑道 等也已经成为铺设的一种趋势。施工过程无溶剂加 入,材料不含邻苯类增塑剂、苯并芘、多环芳烃等有 害物质,施工气味低,施工完毕后短期即可交付使 用,有效保证了该产业良性发展。 聚氨酯铺装材料生产厂主要集中在北京、河北、 山东、江苏、上海、浙江、广东等区域,包括山东一诺 威聚氨酯股份有限公司、青岛神鹿塑胶铺装有限公 司、山东东海塑胶有限公司、北京蓝星科技有限公 司、北京新世纪纳米塑胶材料有限公司等。 4 聚氨酯弹性体在未来新兴领域的应用展望[5-6] 4. 1 生物医学 在未来新兴领域应用方面,生物医学是聚氨酯 弹性体潜在的重要应用领域。聚氨酯弹性体通过选 择适当的软、硬段结构及比例,可以合成具有良好物 理机械性能的医用心脏架桥、缝线、避孕套等材料, 其耐磨性、韧性及生物相容性好,在体内降解周期 短。相比其他的高分子材料,聚氨酯弹性材料更适 合被制作成为组织工程中的支架或用于人体器官的 制造,如人工心脏及心脏辅助装置。 TPU 由于具有优异的机械性能、耐久性、耐油 性和耐化学性,在医疗行业的高级保健产品中前景广阔。这是因为 TPU 可以不含增塑剂,它为医疗行 业提供了更为环保的替代品,且仍能保留其高弹性 和高灵活性。此类 TPU 产品在美国国家卫生基金 会( NSF) 标准 61 列表中、美国食品和药物管理局 ( FDA) 21 CFR 177. 1680( 对某些接触食品的材料) 列表中以及美国药典委员会( USP) Class VI 分类中 都有收录,说明了聚氨酯弹性体材料在对食物、水的 接触中和医疗中的安全性。美国化工协会也发布了 聚氨酯弹性材料在食品药品接触类应用的指导意 见,对该材料在医疗领域的应用给出了标准,拓宽了 聚氨酯弹性体材料在未来的应用前景。 4. 2 交通运输行业 随着我国高铁、地铁、城市轨道交通等基础设施 建设,聚氨酯弹性体的消费量正在迅速增加。国家 《综合交通网中长期发展规划》指出,到 2020 年全 国铁路营运里程达到 12万 km 以上,其中运行速度 在 200 km /h 以上的客运专线在 1. 6 万 km 以上[7]。为适应高速列车的提速要求,开发聚氨酯枕木以取 代或部分取代混凝土枕木是未来的发展趋势。其他 品种聚氨酯弹性体在交通运输行业的用量也会相当 可观,如高速铁路用减震垫板、嵌缝胶等。 同时,随着聚氨酯材料在铁路工程中大量应用, 其服役结束后如何回收和高效利用也是一个挑战。 4. 3 其他行业关注点 聚氨酯弹性体行业今后关注点包括如下几个方 向: TPU 生产上一方面考虑技术升级,另一方面要 解决和改善一些析出、耐黄更持久等性能问题; 加强 CPU、防水铺装材料等的结构调整,提升其工艺技术 水平,提高产业集中度; 加强 TPU、氨纶等新技术开 发,扩大高端产品市场占有率; 进一步扩大在风能发 电、太阳能光伏等新兴产业中的应用规模;淘汰低水平聚氨酯弹性体用扩链剂的生产装置,鼓励扩大高 品质扩链剂生产规模,提升产业集中度,加大扩链剂 如 MOCA、MCDEA、DETDA、HER 和 HQEE 等产品 的推广应用;开发高性能 TPU 生产技术,填补我国 高端及高耐热缓冲材料空白。 5 结束语 国内聚氨酯产业将进入高速、高效、高质、布局 合理、绿色环保、低碳规模化的发展期,就聚氨酯弹 性体而言,首先要做到提高品质稳定,加大新品种聚 氨酯弹性体产品的研发力度,增强其市场适应性。 另外,聚氨酯弹性体产品要向精细化、功能化、高性 能化发展,并进一步扩大应用领域; 同时聚氨酯弹性 体需加强安全、环保生产技术的研发,做好环境友好 型产品替代工作。
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