软包装用聚氨酯胶粘剂研究(上)

    随着食品产业的发展,软包装越来越被人们所重视。软包装的质量又与所用的胶粘剂密切相关,而聚氨酯胶粘剂由于其优异的性能,可以得到耐冷、耐油、耐药品、透明、耐磨等各种性能的软包装材料,所以在软包装用胶粘剂方面占有重要的地位。聚氨酯胶粘剂分为双组分和单组分。单组分聚氨酯胶粘剂一般由端异氰酸酯基预聚物或其封闭物组成,通过与含活泼氢组分或空气中的水分反应固化而产生粘协力;双组分聚氨酯胶粘剂由端羟基组分(聚酯或聚醚多元醇或它们与二异氰酸酯、扩链剂一起形成的聚氨酯型端羟基产物)与端异氰酸酯基组分组成。端羟基为聚酯多元醇时,有较高的耐热性、粘接强度、耐油性和抗氧化性,但耐水解稳定性较差;端羟基组分为聚醚多元醇时,有较好的柔韧性、耐低温性和耐水性,但强度和耐老化性较差。

1 水基聚氨酯胶粘剂

　　水基聚氨酯胶粘剂是应20世纪70年代对低毒、低污染产品的要求而开发的。水基聚氨酯胶粘剂主要有以下两种方法制得:一是通过加进乳化剂把原有的聚氨酯胶粘剂直接乳化为稳定的水分散型乳液,但由于乳化剂的存在影响了其耐水性和粘接强度;二是利用在聚氨酯的分子骨架中引进亲水性的离子基团,使其形成自分散和自乳化体系。这种体系的优点是不含乳化剂、成膜性好、并能与其他阴离子或阳离子聚合体系掺和改性以降低本钱。近来对它的研究非常活跃,主要集中在增加固含量、进步干燥速度和粘接强度、增加交联或引进聚醚以进步其耐水性。离子型水分散液聚氨酯胶粘剂的制备方法可见相关专利报道]。

2 热熔型聚氨酯胶粘剂

　　聚氨酯热熔胶可分为两类]:一类是热塑性聚氨酯弹性体热熔胶,主要是利用组成中的氢键作用发生交联,从而使其具有优异的弹性和强度。另一类是反应型热熔胶,它又可分为端异氰酸酯基预聚物型(湿固化型)和含封闭的异氰酸酯基预聚物型(潜固化型)。热熔胶目前存在的主要的缺点之一是常温下为高粘度的液体甚至为固体。为改善其涂布性能,必须将其在70～100℃加热,使其粘度降低到10～20Ｐａ?ｓ方可使用。有报道采用某些异氰酸酯单体来调整热熔胶的粘度,使其可在较低温度甚至室温下涂布。然而聚氨酯胶粘剂固化反应对温度有较大的相关性。在低温下,反应速度慢,这一缺点使其应用受限。针对上述缺点,国外有文献指出用聚氨酯-聚脲做底涂剂,收到了良好的效果。此底涂剂的适应性以及与聚氨酯胶粘剂的亲和性较好,对聚乙烯、聚酯薄膜等软包装材料的粘接力强。脲基与异氰酸酯基的反应速度比羟基或水与异氰酸酯基的反应速度快,故在较低的温度下反应也能较顺利的进行。

　　目前对热熔胶的研究主要是进一步进步初粘性和延长适用期。原来此类胶粘剂一般采用结晶性树脂,应用时加热使结晶树脂熔化成液体,涂布后在冷却的过程中结晶而产生粘接力。树脂的结晶速度决定了适用期(开放时间),也决定了初粘力。现在的思路是采用无定形树脂,其冷却后变稠而显示初粘性,不像结晶性树脂非到结晶后才显示出初粘性[6]。

3　溶剂型聚氨酯胶粘剂

3.1　单组分溶剂型聚氨酯胶粘剂

　　端异氰酸酯基、靠湿气固化的单组分溶剂型聚氨酯胶粘剂的初粘强度一般比双组分胶粘剂差,聚乙烯-聚丙烯薄膜(宽度为15ｍｍ)固化4.5ｈ后,粘接强度为0.6Ｎ,而双组分则为1.2Ｎ以上。但其使用方便,在软包装复合薄膜上也占有一定的比例。单组分聚氨酯胶粘剂用环氧树脂改性后,初粘度会有较大的改进。如聚丙烯多元醇与甲苯二异氰酸酯(ＴＤＩ)合成的聚氨酯,用二乙烯三胺和双酚Ａ缩水甘油醚(环氧值186)改性,可得固含量为27.5%,涂4号杯法,粘度为28ｓ的单组分聚氨酯胶粘剂,用于粘接双向拉伸聚丙烯和未拉伸的乙烯-丙烯共聚物薄膜(宽度为15ｍｍ),初粘和9ｄ后的粘接强度分别为2.5Ｎ和2.7Ｎ。

3.2　双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂

3.2.1　耐蒸煮型双组分聚氨酯胶粘剂

　　聚氨酯胶粘剂的缺点是在高温顺高湿下易水解而降低粘接强度。所以要确保在蒸煮的高湿热环境下聚氨酯胶粘剂的性能,必须进行特殊的分子设计。
　　总结起来主要有以下几种方法:

　　(1)通过引进苯环、脂环和含大体积侧基的单体(如新戊二醇)来进步其耐湿热性能,如大连轻化所研制的ＸＫ-908耐高温蒸煮胶粘剂],在分子中引进异佛尔酮二异氰酸酯的六元脂环和对苯二甲酸的苯环使其耐热性进步;(2)通过引进三官能团以上的单体使大分子发生交联而进步其耐热性,如三羟甲基丙烷;(3)通过共混改性来进步聚氨酯胶粘剂的耐湿热性,使用较多的是环氧树脂，利用环氧树脂的刚性大分子结构和分子链上能与异氰酸酯基反应的羟基进行交联而进步其耐湿热性能;(4)通过添加抗水解稳定剂(如碳化二亚胺、环氧化物等)能够对水解的断键加以修补而进步其耐湿热性];(5)通过用憎水性大的单体代替憎水性小的单体,如制备聚酯时用长链的癸二酸代替短链的己二酸,可明显进步其耐湿热性能;(6)通过引进带有保护性侧基的单体(如新戊二醇),通过侧基对酯键的保护而进步其耐湿热性能;(7)制备聚氨酯胶粘剂时将聚酯多元醇和聚醚多元醇共用,充分利用了聚酯多元醇的耐热性好和聚醚多元醇耐水性好的优点,改善了其耐蒸煮性能;(8)通过向聚氨酯胶粘剂中加进“硅烷偶联剂”(如ＫＨ550、ＫＨ560等),偶联剂在胶粘剂和被粘材料之间形成憎水保护层,能有效地改善其耐湿热;

　　上述的耐蒸煮型聚氨酯胶粘剂用于含铝箔层的复合膜时,要特别留意其抗内容物性能,这由于被包装的饮料、食醋等物质会透过内层薄膜,滞留于铝箔层,从而慢慢腐蚀胶粘剂的固化涂层,造成粘接力下降、甚至袋分层等弊病。据文献报道可以通过添加环氧树脂、硅烷偶联剂、磷酸类、酸酐即是胶粘剂中,来防止上述情况的发生。对于普通的溶剂型聚氨酯胶粘剂,为了满足涂布工艺性能,一般必须稀释到20%～35%固含量,因而要挥发出65%～80%的有机溶剂,不但造成了污染而且也增加了本钱和浪费了资源。因此为了解决这一题目,普通的溶剂型聚氨酯胶粘剂应向高固含量、低溶剂型发展。按照美国环境保护厅制定的溶剂挥发量的要求,每3.785Ｌ胶粘剂挥发的溶剂不得超过1.3ｋｇ,换算为固含量必须高于68%。目前开发高固含量溶剂型胶粘剂的主要途径是降低树脂的分子量。但树脂的分子量降低使内聚力和初粘强度减小,同时固含量的增加还会使工艺过程中的粘度变化大,适用期短,引起工艺性能恶化。因此开发高固含量型聚氨酯胶粘剂时应同时考虑从分子结构进手,如在分子链中引进聚醚多元醇等柔性链段,将有助于胶粘剂的粘度降低和固含量的进步。

3.2.2 耐冷性溶剂型聚氨酯胶粘剂

　　目前很多聚氨酯胶粘剂普遍存在着耐冷性差的题目。在严冷的地区(低于0℃)长期储存,会产生结晶冻化现象,失往活动性,造成使用上的不便。在聚酯合成时,引进醚键和芳环(一缩二乙二醇、苯二甲酸等),用这类聚酯与异氰酸酯反应天生胶粘剂,在较低温度下(0～4℃)下蕴躲时不会出现结晶冻化[25];也可在制备胶粘剂时加进些增塑剂(如β-甲基-γ戊内酯)来进步其低温活动性[26];也有文献[27]报道采用低结晶性聚酯及用混合异氰酸酯替换单一异氰酸酯的方法,改善了聚氨酯胶粘剂的低温活动性。