聚氨酯软泡（PU） 应用——（助剂）抗氧剂

聚氨酯泡沫塑料和其它高分子材料在遇光、热等外界因素作用下会发生老化，发生黄变，材料的物理性能会下降。而添加抗氧剂则会延缓这种作用。

抗氧剂是一类化学物质，当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，又被称为“防老剂”。

在聚氨酯原料或配方中加入微量的抗氧剂即可起阴滞聚氨酯热氧化的作用。抗氧剂的作用在于阻止氧诱发引起的聚合物的断链反应和分解生成的过氧化氢。

广义上说，多数弱还原剂都是抗氧化剂，只是根据不同的工业用途选取合适的。有较高化学、物理稳定性的，或是低毒性的弱还原剂，都可以巧妙的运用于配方中作为抗氧化剂。例如：柠檬酸是有弱还原性的有机酸，我们可以将其运用于饮料配方中起着抗氧化剂的作用；食品摆放时间长了容易氧化变质，可以加入少量抗氧剂来延长它们的储存时间；塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料容易发生热氧降解反应，加入抗氧剂可以保持高分子材料的优良性能，延长使用寿命……

有机化合物的热氧化过程是一系列的自由基链式反应，在热、光或氧的作用下，有机分子的化学键发生断裂，生成活泼的自由基和氢过氧化物。氢过氧化物发生分解反应，也生成烃氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应，导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行。能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物，称为主抗氧剂；能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物，称为辅助抗氧剂。

理想抗氧剂应具备以下条件：

①应具有较高的抗氧化能力；

②与聚氨酯材料的相容性好，不析出；

③加工性能良好，在高聚物的加工温度下不挥发、不分解；

④耐抽出性好，不溶于水和油中；

⑤本身颜色最好为无色或浅色，以不污染制品；

⑥无毒或低毒；

⑦价格低廉。

受阻酚类化合物是最常用的聚氨酯材料的抗氧剂。例如：1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3 ’，5’-二叔丁基）-4-羟基苄基苯、2-（2 ’-羟基 3 ’-叔烷基苄基）苯甲醚、四｛β-（3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸｝季戊四醇酯（抗氧剂1010）、 β（3，5-二叔丁基苯基）丙酸十八酯（抗氧剂1076）、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（抗氧剂264）等。亚膦酸酯抗氧剂也常采用，如亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯等。

二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯原料，在贮存和使用过程中受光、热、氧和水分等因素影响，颜色会变黄，而且还会发生化学反应，生成一些不熔物，使异氰酸酯含量下降。加入亚膦酸三苯酯、三壬基代苯基亚膦酸酯、亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯等抗氧剂可以减少这一现象。膦酸酯与取代酚并用可提高聚氨酯的耐候性及耐紫外光性。

聚醚多元醇在空气、热和水分作用下也可被氧化。长期贮存，聚醚多元醇颜色变黄，酸值会有所增加，这对于聚氨酯泡沫塑料特别是软泡生产是非常不利的。加入抗氧剂后可将其起始氧化温度提高，以改善原料及泡沫塑料制品的抗氧化性。常用的抗氧剂有2.6-二叔丁基对甲酚（BHT、抗氧剂264）和2，2’-亚甲基-双-（4-甲基）-6-四丁基酚，混合抗氧剂效果更好，用量约聚醚的0.1%~0.3%。2，6-二叔丁基对甲酚和4，4’-二叔辛基-二苯胺是制备聚醚型软泡最有效的抗氧剂，以减少泡沫塑料芯材的变色和自燃的危险。

氧化老化机理：

氧化老化是高分子材料老化重要因素。聚氨酯材料同属高分子材料。自动氧化反应包括链引发、链增长、链终止阶段。链引发阶段，有机物质的碳氢链在热、光、应力、引发剂、变价金属以及氢过氧化物分解产物的作用下发生断裂，生成烷基自由基；链增长阶段，氢过氧化物在低温下积累和分裂，在中温下分裂加快，生成的新自由基与烃反应，形成链增长，氧化速度加快；

自由基相互结合生成惰性物质，终止链增长。自由基链式反应的结果使聚合物发生主链断裂、交联或生成羰基，导致机械强度下降、介电常数升高。

作用机理及其相互作用：

作用机理

由自动氧化机理可知，防止聚合物氧化的关键是终止自由基链式反应，即阻止或抑制链引发反应和链增长反应，促进链终止反应。抗氧剂作用机理可以分为2类；

(1)自由基链终止剂，通过提供氢原子阻止链自由基形成，或与链自由基反应而达到抑制目的，又称为主抗氧剂。主要包括酚类抗氧剂和胺类抗氧剂两大类；

（2）过氧化物分解剂，能将不稳定的过氧化氢分解成稳定的化合物，以阻止新的自由基形成，以达到终止链式反应的目的，又称为辅抗氧剂，主要硫类抗氧剂和磷类抗氧剂。

相互作用：

协同效应

当不同类型抗氧剂并用时，往往可以观察到协同效应或对抗效应。协同效应是指二者结合的作用超过分别单独使用的效果，如酚类链终止型抗氧剂与氢过氧化物分解剂（如亚磷酸酯）配合使用来提高聚氨酯抗热氧老化的性能。

按照协同效应反应机理，可以分为均匀性和非均匀性两类不同的协同效应，比如不同邻位取代基的两种受阻酚，它们都是链终止型抗氧剂，作用机理相同而活性不同；非均匀性的协同效应，如主抗氧剂和辅助抗氧剂的并用。当2个链终止型抗氧剂并用时，高活性抗氧剂可以捕获自由基，使活性链反应终止；低活性抗氧剂可以供给高活性抗氧剂氢原

子，使其再生。如两个不同空间位阻程度的受阻酚，或者两个不同结构、不同活性的胺类抗氧剂，或者一个芳胺抗氧剂和一个受阻酚抗氧剂并用时，高活性抗氧剂可以有效地捕获氧化自由基或过氧化自由基，这时低活性抗氧剂能供给氢原子，使高活性抗氧剂再生，即能保持长久的抗氧效能。以2种不同取代酚并用时的抗氧化机理来说明抗氧剂均匀性的协同效应。

    由不同空间位阻的受阻酚并用机理不难看出，过氧自由基从低活性受阻酚中抽提氢较迅速，生成的苯酚自由基相当活跃，有可参与链转移反应。此时若有一个受阻程度较高的受阻酚存在，即可与先前形成的苯酚自由基进行交换反应，生成稳定的苯酚自由基。

辅助抗氧剂与主抗氧剂并用，同样也是可取的方法，尤其是受阻酚抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的协同效应已被广泛地应用于聚氨酯抗氧化体系中。这些可以通过受阻酚与亚磷酸酯的反应式就很清楚的知道。

    通过对聚烯烃加速老化试验——氧化诱导期和烘箱老化的测定，也可以直观地看到受阻酚与亚磷酸酯抗氧剂并用的协同效应。

     从减少聚烯烃在使用抗氧剂过程中可能产生的色污角度，亚磷酸酯与受阻酚抗氧剂并用也较为理想。