低表面能水性聚氨酯的研究及合成方法

         摘要：以聚醚210(N210)，IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)为基本单体，用硬脂酸单甘油酯封端，合成了一种表面能达33mN/m的低表面能水性聚氨酯树脂，并研究了硬脂酸单甘油酯用量、n(-NCO)/n(-OH)对树脂表面能的影响。
　　
　　关键词：水性聚氨酯；硬脂酸单甘油酯；表面能
　　
　　0.引言
　　
　　水性聚氨酯具有不燃、气味小、不污染环境、节能等优点，在化工行业中得到广泛的应用[1]。但因其以水为溶剂，在某些方面受到了限制。水的极性很大，表面能高达72.8mN/m，从而使水性聚氨酯的表面能也居高不下，致使其在某些低表面能的表面不能很好地润湿。近几年来，有很多科学家在做这方面的工作，主要集中在有机硅、有机氟改性上面，并且已取得明显的效果。但是有机硅改性的水性聚氨酯成膜后的再次涂布性差，有机氟改性的水性聚氨酯的本钱很高，二者均得不到普遍的应用[2-4]。作者从表面活性剂的亲水亲油基团进手，在合成的水性聚氨酯的过程中加进含有长脂肪链的单甘油酯，使合成的水性聚氨酯同时具有亲油的长碳脂肪链、亲水的阴离子基团和极性基团，从而大大降低了水性聚氨酯的表面张力，合成了一种具有低表面能的水性聚氨酯树脂(以下简称MPU)。
　　
　　1.单甘油酯降低水性聚氨酯表面能的原理[5-6]
　　
　　硬脂酸单甘油酯简称“单甘酯”，是一种重要的非离子表面活性剂，分子式为Ｃ21Ｈ42Ｏ4，相对分子质量为358.57，其结构式如下：

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低表面能水性聚氨酯的研究及合成方法

　　单甘油酯分子中含两个甘油羟基和一个脂肪酸长碳链，脂肪长链为亲油基团，具有亲油性，羟基和羧基为极性基团，具有亲水性。这种两亲性的分子结构可使单甘酯分子在油相和水相间的界面形成一层膜，降低液体的表面张力，其HLB值为3～5。水性聚氨酯本身就是一种表面活性剂，但是其结构中极性基团较多，也就是亲水性较好，以至于水性聚氨酯乳液的表面张力比较大，一般在50～60mN/m，在低表面能基材的表面不能很好地展展。单甘油脂含有一个伯羟基和一个仲羟基，可以和异氰酸酯反应参与天生氨基甲酸酯，把亲油的长脂肪链接到聚氨酯预聚体上，增加了聚氨酯预聚体的亲油基团，分散于水中后降低了水的表面张力，从而得到低表面能的水性聚氨酯树脂。
　　
　　2.MPU的合成方法
　　
　　MPU含有长的脂肪链，干膜手感很好，外观饱满。但是单甘油酯的两个羟基一个为仲羟基，并且旁边是17个碳的长脂肪链，位阻很大，若以二元醇的形式参与反应的话，仲羟基很难参与反应，会对异氰酸造成封真个效果，使最后得到的聚氨酯预聚体分子量分布不均。所以在本试验中，作者将单甘酯以封端剂的形式参与反应，使长的脂肪链接在大分子的两端，封真个反应过程如下：

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低表面能水性聚氨酯的研究及合成方法

　　3.试验部分
　　
　　3.1试验原料
　　
　　聚醚N-210，山东东大化学，化学纯；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，北京西中化工厂，化学纯；单硬脂酸甘油酯，上海千为油脂食品公司，食品级；二羟甲基丙酸(DMPA)，北京林氏精华化新，化学纯；二甘醇(EX)，上海高桥化工厂，化学纯；仲春桂酸二丁基锡(T-12)、辛酸亚锡(T-9)，北京化工三厂，分析纯；三乙胺(TEA)，上海宁新化工试剂厂，分析纯；丙酮。

3.2合成工艺
　　
　　将真空脱水后的聚醚N-210与IPDI按计量加进三口烧瓶中，混合均匀后升温至85℃左右。反应2h后加进适量亲水性扩链剂(DMPA)和扩链剂二甘醇(EX)，适量丙酮和几滴催化剂(T-12、T-9)，温度控制在70℃左右。反应5h后加进单硬脂酸甘油酯、少量丙酮和几滴催化剂(T-12、T-9)，温度控制在70℃左右4h后反应结束，出料。将预聚体用适量三乙胺中和后加水进行高速乳化得到乳液。
　　
　　3.3结构和性能测试
　　
　　3.3.1红外光谱表征
　　
　　将乳液制成胶膜，用表面全反射Fourier变换红外光谱仪(NEXUS870型，成都思必得信息技术有限公司)进行测试。
　　
　　3.3.2接触角分析
　　
　　接触角测试采用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000C1型静滴接触角／界面张力丈量仪进行测试，接触角丈量仪水接触角对材料表面的原子层非常敏感。
　　
　　3.3.3表面能测试
　　
　　表面张力德国汉堡型号为DSAIOMKZ的表面张力仪测定。4.结果与讨论
　　
　　4.1红外谱图分析(见图1、图2)
　　
　　从图1得出单甘油酯在3000～3700cm-1处有—OH的强吸收峰，在2750～3000cm-1处有强的—CH２吸收峰。从图2可以看出MPU和PU二者的吸收光谱基本对应符合，只是在强度上略有不同。分析普通PU的光谱图得出在3343cm-1处为N—H伸缩振动吸收峰，1703cm-1处为羰基C=O的伸缩振动峰，1106cm-1和1242cm-1处的峰对应于C—O—C的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，且均为强吸收带，这些说明了氨基甲酸酯存在。比较MPU与普通PU吸收峰的差异：MPU比普通PU在3000～3700cm-1位置的峰加强了很多，这是由于单甘油酯对聚氨酯进行封端后在聚氨酯链上留下了仲羟基，MPU在该处的吸收峰实在是NH—伸缩振动峰和—OH伸缩振动峰的合并，因而比普通PU的吸收峰强了很多。并且由于在聚氨酯链上接上了单甘油酯的长脂肪链，MPU在2750～3000cm-1处的—CH２伸缩振动峰也明显比普通PU在该处的吸收峰强。另外MPU在1049cm-1处还有一个明显的—OH伸缩振动峰，也证实了仲羟基的存在。
　　
　　4.2接触角和表面张力分析
　　
　　接触角测试：将聚氨酯乳液在载玻片成膜，烘
　　
　　干后用接触角分析仪测试水在聚氨酯薄膜上的接触
　　
　　角，每个样品膜测3个位置，求其均匀值。

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图1单甘油酯的红外光谱图

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图2聚氨酯膜全反射红外光谱图

　　表面张力测试：先测水的表面张力作为校正值，测3组数据求均匀值。用同样的方法测乳液的表面张力值：

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低表面能水性聚氨酯的研究及合成方法

　　4.2.1单甘油酯加进量对MPU膜与水接触角的影响
　　
　　在反应过程中通过改变单甘油酯和聚醚210羟基的比值来改变长脂肪链在聚氨酯树脂中的含量(见图3)。

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图3单甘油酯和聚醚210羟基比值分别为0(a)和1∶9(b)的接触角照片

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表1单甘油酯加进量对MPU膜接触角的影响

　　由表1和图3可以看出单甘油酯的加进使水性聚氨酯膜表面与水的接触角明显增大，这是由于单甘油酯在聚氨酯链段上引进了17个碳的长脂肪侧链，进步了聚氨酯的亲油性，在成膜时亲水基向内，亲油基向外排布，使得水在聚氨酯膜表面的展展变得困难，从而接触角增大，亲油基越多，排布越紧密，展展润湿越困难，接触角也就越大。但是当甘油酯和聚醚210羟基的比值达到1∶8之后，水在聚氨酯膜表面的接触角反而减小，可能是由于17碳脂肪链排列相对紧密，互相之间发生了缠结，亲油的脂肪链不能很好地在膜的表面排布，降低了水在膜表面的接触角。从表1还可以看到单甘油酯的加进不仅使聚氨酯膜和水的接触角增大，同时乳液的状态也有所改善，乳液稳定性也得到进步。单甘油酯本身是一种非离子表面活性剂，并且是一种很好的W/O型的乳化剂，接到聚氨酯链上后使水性聚氨酯乳液的表面活性得到了进步，更轻易在水中得到分散。

4.2.2分子量对MPU膜与水接触角的影响
　　
　　固定单甘油酯和聚醚210的羟基比为1∶8不变改变异氰酸根和羟基的比值，用静滴接触角／界面张力丈量仪测试水在聚氨酯膜上的接触角。从表2可以看出随着n(—NCO)∶n(—OH)增大，水和聚氨酯膜的接触角略有变化：随着n(—NCO)∶n(—OH)的减小，接触角逐渐减小。n(—NCO)∶n(—OH)影响聚氨酯树脂分子链的长度，随着比值的减小，合成的聚氨酯树脂的分子量逐渐增大，当比值为1的时候，理论分子链应该是无穷长，但是实际合成过程中分子链不可能无穷长。n(—NCO)∶n(—OH)对接触角的影响可能是由于随着n(—NCO)∶n(—OH)的增大，聚氨酯分子链长度增加，链柔顺性也增加，将长脂肪链部分包覆，使亲油脂肪链不能自由活动，成膜过程中不能伸向膜的表面降低膜的表面张力，水在膜上的接触角减小。并且当n(—NCO)∶n(—OH)为1的时候，由于长脂肪链的存在，试验极易凝胶，无法进行。

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表2n(?NCO)∶n(?OH)对MPU膜接触角的影响

　　5.结论
　　
　　通过在聚氨酯预聚体上接上HLB值很低的亲油基团，确实能够降低水性聚氨酯的表面张力，并且在单甘油酯合成水性聚氨酯时，单甘油酯的加进量为1∶8，n(—NCO)∶n(—OH)为1∶3时降低水性聚氨酯表面张力的效果最明显，同时单甘油酯还能进步乳液的稳定性。但是引进亲水基团合成低表面能水性聚氨酯的同时，水性聚氨酯乳液的固含量也相应降低，所以该方法不适合高固含量水性聚氨酯使用。

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