聚氨酯: 阻燃聚氨酯泡沫的进展，揭开阻燃神秘面纱

在现代社会，聚氨酯（PU）这种多用途高分子材料被广泛应用于家用电器和商业领域。统计显示，聚氨酯作为硬泡和软泡的使用量在不同的聚氨酯基材料中是最高的。工业上可行的合成、定制的孔隙率和孔隙形态、对微生物的稳健性、风化、水解降解以及对多种化学品的耐受性是 PU 泡沫的优异属性。尽管在学术界和工业界引起了极大的关注，但 PU 泡沫在其最终用途中的突出问题是着火或易燃性以及点火时迅速蔓延。家庭火灾事故和相关火灾伤害、损失以及主要由于家具着火造成的财产损失的数字极具破坏性。所以， 致力于使用各种阻燃剂 (FR)（原位或合成后）来修饰 PU 泡沫的阻燃性。因此，匹兹堡州立大学的Ram K. Gupta教授团队重点的总结硬质和软质 PU 泡沫的各种阻燃剂。探讨了阻燃机理、各种阻燃剂的优点和局限性，以及过去十年在聚氨酯泡沫阻燃方面取得的进展。


引言
Fortune Business Insights 的市场研究报告显示，2020 年全球 PU 市场规模约为 565.4 亿美元 (USD)，预计 2028 年将增长至 817.4 亿美元，复合年增长率 (CAGR) 为 5.1 %。此外，柔性 PU 泡沫部分占据了最高的市场份额，因为它们增加家具和床上用品的消费。因此，聚氨酯泡沫的市场规模主要分为家具、建筑、电子、汽车、包装和鞋类等。
然而，随着市场的增长，石化原料的大量消耗引起了人们对环境的担忧。为了解决这些问题，人们一直在推动将生物基和可再生资源引入 PU 的制造中。各行业还努力提高 PU 中的整体生物基含量，导致 2013 年生物基 PU 产量约为 1634 吨，预计到 2020 年将达到 2546 吨。
除了不可生物降解性方面，聚氨酯泡沫本身就容易着火，因为它们的高孔隙率有助于空气在结构内的渗透，从而催化火灾。此外，用于生产 PU 泡沫的发泡剂主要是碳氢化合物，例如环戊烷、正戊烷、二氯甲烷和氯氟烃，它们也可能成为火灾隐患。热稳定性的详细调查还对在不同发泡剂存在下制备的硬质 PU 泡沫进行了测试。基于这些因素，需要在不损害其固有性能的情况下提高 PU 泡沫的阻燃性，为此目的，阻燃剂(FRs) 作为添加剂或反应性组分引入。加剂阻燃剂（FR），可以在混合阶段物理混合到 PU 中，这通常是引入更多 FR 的相对便宜且更有效的方法。然而， 在某些情况下，由于微相分离导致与 PU 基质不相容，需要大量的 FR 才能达到令人满意的性能，从而导致性能下降。例如，氢氧化铝、氢氧化镁和硼酸锌等无机阻燃剂通常需要更大的负载才能发挥作用，但会降低机械性能。有趣的是，反应性阻燃剂通常通过与多元醇主链的化学键合。FR 在整个泡沫基质中的均匀分布可实现恒定的阻燃性，无论暴露在火中的区域如何并随着时间的推移保持阻燃性，因为它们不会迁移或浸出。但是，有一组选择性的 FR可以化学结合到多元醇的结构中。这可能会引入额外的合成步骤，这可能会导致加工成本增加。基于这些方面，本综述对不同类型的阻燃剂及其掺入如何影响聚氨酯的性能进行了深入讨论。通过这种方式，读者可以更广泛地了解涉及 FR-PU 开发的实验设计。

1. PU合成化学和发泡工艺 PU 最早由 Otto Bayer 于 1937 年在德国使用聚酯二醇和二异氰酸酯，通过加聚或分步聚合合成。PU 合成的一般反应方程式如图1 所示。

图1. PU 合成的反应方程式

该反应为放热反应。PU主要由多元醇的羟基 (-OH) 和多异氰酸酯的异氰酸酯基 (-NCO) 之间形成氨基甲酸酯键，也称为“氨基甲酸酯”(-NH-(CO)-O-)。理论上，对于 PU 合成，应使用等摩尔的二异氰酸酯/多异氰酸酯和二醇/多元醇以达到完全聚合度。有趣的是，在实践中，由于-NCO 与水的-OH（通常存在于多元醇中）发生反应，几乎没有过量的多异氰酸酯用于补偿其损失。遵循相同的化学反应并使用多元醇和多异氰酸酯的组合，合成了无数的 PU。PU 的这种特性使其有别于其他合成聚合物（PE、PP、PS 等）孤独的单体。此外，在 PU 合成过程中，-NCO 还与其他官能团反应，例如胺、尿素和羧酸，因此， 最终生产出有不同功能和不同物理化学性质的 PU。

根据交联密度的程度，聚合物是热塑性的还是热固性的，聚氨酯也是如此。PU 可以是热固性材料，但也可以作为弹性体和热塑性塑料。由-NCO 和-OH 基团之间的反应形成的高度交联网络导致热固性聚氨酯的形成，热固性聚氨酯具有更高的热稳定性，适用于相对高温的应用。然而，高度交联的网络限制了热固性 PU 的重塑和回收，以及对其生物降解性的限制。
PU 泡沫是通过多元醇和多异氰酸酯与其他成分（如表面活性剂、催化剂和发泡剂）反应制备的。诸如简便的程序、快速的反应和通用的工艺等因素是 PU 泡沫受欢迎的其他几个原因。一种普遍采用的方法是将除异氰酸酯之外的所有其他成分预混合，异氰酸酯随后加入。尽管在 PU 合成过程中水分的存在是不受欢迎的，但由于偶联的副反应，大量的水是软质 PU 泡沫配方中不可避免的一部分。在发泡过程中同时发生几个反应，水和异氰酸酯之间的反应生成尿素和 CO2。放出的 CO2是 PU 泡沫的实际发泡剂，其含量取决于泡沫配方中存在的水量。此外，它还决定了 PU 泡沫的孔隙类型（闭合或开放）、孔径分布和孔隙率。使用具有不同官能度或羟基值的多元醇也可以轻松制备开孔和闭孔形态的 PU 泡沫。
化学发泡剂和物理发泡剂都用于制造PU泡沫，而大量的水（化学发泡剂）主要用于制备软质PU泡沫，这也决定了软质PU泡沫的密度。此外，多元醇和异氰酸酯的化学结构也影响聚氨酯泡沫塑料的性能。一般情况下，具有较长烷基链和低官能度的多元醇生成软质聚氨酯泡沫，而具有高官能度和较短链的多元醇生成硬质聚氨酯泡沫，因为交联度较高。同样的逻辑也适用于异氰酸酯。例如，甲苯二异氰酸酯 (TDI) 和亚甲基二苯基二异氰酸酯 (MDI) 在其化学结构中具有刚性芳环，支持刚性和热固性 PU 的形成。另一方面，六亚甲基二异氰酸酯 (HDI) 和异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) 存在烷基链，有利于将它们用于 PU 基涂料。此外， 它们与颜料顺利混合，呈现出光泽的外观和相对更好的抗紫外线辐射稳定性。
扩链剂也是 PU 泡沫配方的一部分，可增加分子量、功能性或软/硬链段比。常用的扩链剂是甘油、二乙醇胺、2-（甲基氨基）乙醇和 1,2-乙二醇，它们也会影响 PU 泡沫的孔隙形态。因此，考虑不同前体以及多元醇和异氰酸酯的存在，可以获得具有广泛特性的不同类型的 PU 泡沫，使它们成为刚性、半刚性或柔性的，并且适用于多种应用。
2. 聚氨酯泡沫阻燃剂
PU 泡沫的高可燃性归因于它们的高度多孔结构，这有利于氧气在泡沫基质中的扩散。此外，纯 PU 倾向于呈现 18% 的固有低限氧指数 (LOI)。除了开孔形态（高透气性）外，低芳香性也是PU 泡沫易燃的原因之一。PU 泡沫的热降解发生在两个或三个步骤中。在第一个过程中发生四个主要反应PU 泡沫的降解步骤，与氨基甲酸酯键断裂成醇和异氰酸酯有关，称为解聚。第二步涉及烯烃、伯胺和 CO2的形成。第三步，生成仲胺和CO2。第四个与酯交换类型有关，这些反应的总结如图 2所示。 图2. (a) 主要反应和 (b) PU 热降解机制。
聚氨酯泡沫的分解温度与其化学结构中的官能团有关。例如，使用氟化醇和芳香族和脂环族二异氰酸酯合成了起始降解温度为 247-330 °C。
硬质和软质 PU 泡沫的可燃性不同，尽管它们的化学性质相同。硬质 PU 泡沫的低热惯性导致点火温度短且点火时火焰迅速蔓延。因此，有必要对硬质和软质 PU 泡沫的可燃性差异进行了彻底研究。
硬质聚氨酯泡沫的凝聚相热降解产物主要是芳香族化合物；而软质聚氨酯泡沫塑料的主要成分是醇类、醛类、芳烃类和杂环类。PU硬泡和软泡在燃烧过程中都会产生大量的烟雾，其中含有CO2和CO、NOx、HCN、碳氢化合物(甲苯、二甲苯、苯、联苯、萘、咔唑、二甲基联苯等)等有毒气体).
根据泡沫的类型和化学结构，热降解产物还可能含有苯异氰酸酯、对甲苯异氰酸酯、异喹啉、邻苯二腈、腈和氮氧化物。商用 PU 泡沫的燃烧行为揭示了两步降解，其中第一步主要与基于异氰酸酯的物质的释放有关，随后由聚醚组分的物质贡献。

图3. PU 泡沫的各种阻燃剂
2.1.卤素阻燃剂
与其他阻燃剂相比，卤素阻燃剂因其高效的阻燃性和相关的经济性而受到高度重视。据观察，与 I- 和 F-FR 相比，Br- 和 Cl-FR 阻燃性能更好。这是由于 C−I 键强度较弱，在低热刺激下很容易断裂，并且导致 I 在聚合物燃烧之前提前释放。另一方面，C-F 键更强，热稳定性高，因此它的分解发生在聚合物降解后。影响卤素 FR 阻燃性的另一个因素与化学结构有关，它基于以下顺序：脂肪族>脂环族>芳香族。据观察，一些溴化脂肪族阻燃剂可能会在发泡步骤中分解，这使得它们在以后失效。因此，在选择有机卤素阻燃剂时，应针对卤素阻燃剂的类型和聚氨酯泡沫的类型（软质、半软质或硬质泡沫），综合考虑。
卤代 FR 主要通过碳-卤键的断裂起作用，该机制被确定为自由基清除或捕获，其中产生的卤素自由基捕获羟基 (OH•）和氢 (H•）自由基。简而言之，卤素 FR，(a) 产生低能自由基，充当链终止剂；(b) 通过脱氢促进炭的形成；(c) 形成不可燃的保护层，作为燃料气体和冷凝相之间的屏障。据报道，卤素 FR 可以改变气态燃料氧化剂混合物的密度和质量热容，从而防止火焰传播。此外，卤化 FR 与三氧化二锑等化合物结合使用时可能会表现出协同作用。出现这种效果是因为卤化 FR 在气相中释放卤化自由基，作为自由基清除剂， 而金属氧化物或氢氧化物可形成扩散金属氧化物层并释放水蒸气以降低系统的总热量。
为了有效防火，阻燃剂应在与聚氨酯相似的温度下降解。从这个意义上讲，热稳定性高达 260 °C 的脂环族氯化合物作为反应性阻燃剂受到高度赞赏。主要的含 Cl 有机磷酸酯 FR 是三（1,3-二氯-2-丙基）磷酸酯（TDCPP）、三（2-氯乙基）-磷酸酯（TCEP）和三（1-氯-2-丙基）磷酸酯（ TCPP)。
此外，氯化有机磷酸酯通过自由基捕获机制提供阻燃性，而磷基自由基抑制气相中的火焰。此外，在燃烧时，这些化合物会形成磷酸酐和相关酸，使周围环境脱水并促进焦炭的形成。TCPP 具有高成炭能力，并在气相 (Cl) 和凝聚相 (磷) 中均具有阻燃性。尽管 TCPP 活跃度很高，含有 CO、HCl、H3PO4的有毒和腐蚀性烟雾会严重危害健康， 和氯丙醇是值得关注的问题，必须加以解决。基于脱氧苯偶姻的聚合物表现出高焦化率和低热释放率，这是低可燃性材料的两个关键措施。因此，基于脱氧苯偶姻（特别是 4,4'-二氨基脱氧苯偶姻）的二异氰酸酯和二醇被用于合成 FRPU 材料和泡沫，具有显着较低的热释放能力（~130 J/g）和~40% 的炭产率。
据报道，使用改性芳纶纤维作为添加剂可以减少硬质聚氨酯泡沫中氯化阻燃剂的含量。改性芳纶纤维的加入减少了有毒 HCN 的含量，同时增加了不可燃 CO 的含量和水。在另一项研究中，不是使用天然的 Cl-FR，而是合成含 Cl 的多羟基化合物，并原位用于赋予 PU 硬质泡沫阻燃性。具体来说，合成的 Cl 含量为 38% 的聚醚多元醇异构体，提高了硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃性。还尝试通过使用 ZnAl2O4、ZnFe2O4和 Zn2SiO4来降低含 Cl 有机磷酸酯 FR 的烟雾水平和毒性作为抑烟剂。FR 配方中的锌盐主要抑制磷的释放气相中的氧化物并显着增加磷和焦炭残留物的凝聚相活性，这共同降低了烟气密度等级和有毒挥发物。
通常，与 Cl-FR 相比，Br-FR 在 PU 泡沫和其他聚合物材料上也具有更好的阻燃性。Br-FRs 燃烧产生 HBr，HBr 捕获火焰传播的自由基并降低热能产生，并熄灭火焰。第一代用于 PU 泡沫的 Br-FR 由美国密歇根化学公司生产，基于多溴联苯 (PBB)。此后，多溴二苯醚 (PBDE) 阻燃剂也被广泛生产（到 2001 年每年售出约 67,000 吨多溴二苯醚）。
然而，有机卤素阻燃剂本身具有毒性，这大大减少了它们的产量，并已被禁止在一些国家。在燃烧过程中，这种 FR 会产生有毒、腐蚀性、 以及二苯并呋喃和卤代二苯并二恶英的潜在致癌烟雾，因此对其使用施加了限制。Cl-FR、TCPP 的毒性也已通过欧盟风险评估机构的审查。尽管有效，但卤化阻燃剂的高毒性限制了它们的广泛使用，人们致力于开发非卤化阻燃剂。
2.2.磷基阻燃剂
在一系列提高聚氨酯泡沫阻燃性的尝试中，磷阻燃剂被首创并广泛用作卤素阻燃剂的取代品。然而，通过元素磷或磷盐诱导阻燃存在水敏感性、混合不良、PU 收缩和 FR 挥发等困难。
常用的磷基 FR 以磷酸盐、膦酸盐和次膦酸盐为基础。磷基 FR 的典型例子是磷酸三苯酯、间苯二酚双（磷酸二苯酯）、双酚 A 双（磷酸二苯酯）和甲基膦酸二甲酯 (DMPP)。在燃烧过程中， 磷基 FR 生成多聚磷酸，催化形成炭化层，作为燃料气体和下方材料之间的屏障。此外，对炭层提供保护，防止直接暴露在火焰和热量中。磷阻燃剂清除气相中存在的 H•和 OH•自由基，随后减少可燃挥发物的供应，从而抑制火焰传播。
磷阻燃剂的阻燃效果因价态的差异可能会有所不同，具体取决于磷的价态。已经观察到，当发现磷处于较低氧化态时，它在气相和固相中均具有阻燃性，而具有较高氧化态的磷仅在固相中具有阻燃性。一项评估磷的结构差异对 PU 泡沫阻燃性影响的研究表明，膦酸酯和氨基磷酸酯 FR 比相应的磷酸酯 FR 更有效。膦酸酯和氨基磷酸酯改进的阻燃性与烯丙基部分的存在有关在 FR 的分子结构中以及在气相中形成更多的磷酰基。同时，具有苄基取代衍生物基团的磷FR效果较差。
多年来，不同的有机磷化合物如膦酸盐和磷酸盐已被报道做为 PU 泡沫的添加剂 FR。最近，9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanth-rene-10-oxide (DOPO) 及其衍生物已被引入作为 PU 泡沫的磷阻燃剂。这些化合物具有相对有限的毒性，具有固有的与芳香结构相关的热稳定性和化学稳定性，阻燃性能良好。
例如，甲基-DOPO 等 DOPO 衍生物释放低分子量磷物质 (PO•)，清除火焰中的 H•和 OH•自由基，防止聚合物的热氧化降解。除此之外，据报道，含有磷和氮的改性 DOPO-FR 可提高硬质和软质 PU 泡沫的阻燃性。DOPO 衍生物，即 DOPO-三嗪 FR 对热导率、热降解、机械的， 含有 3 wt.% 磷的 DOPO 衍生物 FR 将 PU 泡沫的 LOI 值提高到 26%，达到了 UL-94 V-0 等级。此外，在 PU 泡沫的热导率没有任何变化的情况下，观察到发烟率和总发烟量降低。在另一项研究中，还评估了 DOPO-氨基磷酸酯的阻燃性对聚醚基软质 PU 泡沫阻燃性的影响。特别是在 DOPO 氨基磷酸酯添加剂（单型和双型）存在下 PU 泡沫的阻燃性进行了研究，在加入甲苯二异氰酸酯之前，它们被精细地分散在多元醇相中。据观察，只有 5 wt% 的双衍生物比单衍生物提供更好的阻燃性，这主要是通过气相活性和高热稳定性实现的。还进行了详细研究以研究甲基-DOPO 及其开环类似物苯氧基苯基亚膦酸甲酯对软质 PU 泡沫的阻燃机理。PU 泡沫燃烧过程中形成的 PO 或 PO2作为气相中 H•和 OH•的自由基清除剂。此外，CO/CO2比率显着增加。有趣的是，甲基-DOPO 衍生物比具有固有高蒸气压的环状结构甲基苯氧基苯基次膦酸盐表现更好。
尽管磷阻燃剂非常有效，但它们与 PU 基质的相容性差会导致形成微相，从而导致机械性能下降。此外，磷阻燃剂在燃烧时可能会释放有毒的甲醛和腐蚀性聚磷酸。
2.3.磷-氮基阻燃剂
传统的磷和氮基膨胀型阻燃剂主要是三种成分的混合物：无机酸源 (APP)、碳化物阻燃剂（季戊四醇、石墨）和起泡剂（三聚氰胺）。这些阻燃剂通过以下方式发挥作用形成一层炭层，保护下面的材料免受火焰和热流的影响。然而，与聚氨酯泡沫基质相容性差、机械性能下降、易在水中浸出等缺点限制了它们的广泛使用。

图4. 含磷和含氮阻燃剂 TSPB 的合成。
氮元素（合成如图 7 所示）原位加入刚性 PU 中泡沫，合成的 TSPB-FR 具有较低的水溶性和与泡沫基质的相当大的相容性，并且它对泡沫机械强度的影响较小。添加 30 wt% TSPB 有助于实现 26% 的 LOI，UL-94 测试中的 V-0 等级（即使在 70 °C 下将泡沫浸泡在水中 168 小时后），以及 42% 的焦化残留物N2中 700 °C。比硬质 PU 泡沫更早发生的 TSPS 的热降解提高了阻燃性。
氮阻燃剂，如三聚氰胺和其他胺化合物，是重要的抑烟剂，可以通过接枝、加聚或直接添加的方式引入聚氨酯泡沫中。从这个意义上说，一种常见的方法是将三聚氰胺与其他磷阻燃剂结合以促进协同作用。三聚氰胺在燃烧时产生含氮稀释气体，降低烟气密度，并通过产生高温自缩合产物，例如蜜白胺 (~350 °C)、蜜白胺 (~450 °C) 和甜瓜 (~600 °C)。然而，含氮阻燃剂在低氮含量下无效、相容性差和聚氨酯泡沫机械性能下降等局限性。
此外，脲醛树脂中的大量水含量限制了它们在硬质聚氨酯泡沫中的广泛应用。为了更好的效率，需要降低脲醛树脂中的水含量和增加氮含量。所以， 已经从聚甲醛合成了具有这些理想属性的改性脲醛树脂。此外，在硬质 PU 泡沫中加入乙二醇改性脲醛树脂作为反应性阻燃剂也得到了实践。证实了热释放率和烟量的降低。在一项比较研究中，检验了涂有红磷的原始树脂和三聚氰胺甲醛树脂提高硬质聚氨酯泡沫阻燃性的功效。与原始红磷相比，改性红磷与硬质聚氨酯泡沫具有更好的相容性，并且减少烟雾和有毒气体的排放。
最近，乙二醇改性脲甲醛与 APP 和/或 DMMP 一起使用，以研究它们对硬质 PU 泡沫阻燃性的协同作用。孔形态的显着变化，增加的 LOI。观察到 (29.1%)、致密的焦炭残留物以及有毒烟雾产生的减少。结合磷 FR（TCPP、TDCP 和四（2-氯乙基）-2,2-二（氯甲基）-1,3 丙烯二磷酸 (V6)）和磷-氮 FR（三聚氰胺-TDCP）对物理化学的影响研究了软质 PU 泡沫的性能、热稳定性、阻燃性和吸音能力。45 wt% 的三聚氰胺和 15 wt% 的 TDCP 的混合物在 PU 泡沫基质中产生了均匀分布的不溶性三聚氰胺，否则是难以实现。最终，三聚氰胺的均匀分布改善了压缩应力（通过强化细胞壁）、焦炭残留、5 wt% (T5%) 和 50 wt% (T50%) 质量损失的温度，以及吸声系数。
使用化学改性的多元醇来提高 PU 泡沫的阻燃性可能优于常规的添加剂磷和/或氮 FR。用化学改性多元醇制备的 PU 泡沫在形态、物理和机械性能方面可能不会显着降低，这对于添加剂 FR 来说是相当普遍的。因此，努力研究基于含磷和含氮多元醇的膨胀型阻燃体系的协同效应。特别地，分别通过脱氯化氢和曼尼希反应合成了基于磷和三聚氰胺的多元醇。将合成的含磷多元醇、双（4-羟丁基）苯基膦酸酯（BHPP）和三聚氰胺衍生多元醇（MADP）与可膨胀石墨结合制备阻燃硬质聚氨酯泡沫。结果表明，BHPP和MADP（按重量比）1:1的混合物与可膨胀石墨结合的阻燃效果最好。峰值放热率降低 52.4% 并递增炭残留物和 LOI（从 20% 到 33.5%）证实了硬质 PU 复合泡沫的阻燃性得到改善。
2.4.碳基阻燃剂
对于包括 PU 泡沫在内的聚合物，石墨烯、可膨胀石墨、还原氧化石墨烯和碳纳米管等碳基材料作为可持续的绿色阻燃剂受到了广泛关注。碳基阻燃剂通过促进优异的焦化形成来提高阻燃性。已经观察到，通过涂层进行的合成后功能化也提高了 PU 泡沫的阻燃性，而不会降低机械性能。因此，通过碳基材料和天然聚合物的协同组合，一些努力已经证实了 PU 泡沫的阻燃性得到改善。为此，最常将天然聚合物（例如壳聚糖、藻酸盐和木质素磺酸盐）及其混合物与碳基阻燃剂一起使用。壳聚糖在其中极具吸引力，因为它具有易于形成薄膜的能力，具有高完整性，并且易于通过弱酸性水溶液（pH ≤6）应用。壳聚糖和碳阻燃剂的水性配方已通过 LBL、浸涂和轧干固化方法应用于 PU泡沫。
与其他阻燃剂相比，可膨胀石墨具有有效的成炭能力、相对更高的绿色证书和更低的成本，因此是一种备受推崇的阻燃剂。可膨胀石墨出色的体积膨胀能力（在 >170 °C 的温度下约为 50-250 倍）与其高成炭能力有关，这反过来又保护了下面的材料。在高温下，可膨胀石墨通过与硫酸反应而被氧化，放出 CO2、SO2和水，从而导致石墨层的体积膨胀。作为阻燃剂，可膨胀石墨也显着减少有毒烟雾量和残留物重量。聚氨酯泡沫上可膨胀石墨的阻燃机理也有报道。可膨胀石墨的高温体积膨胀会产生一种蠕虫状的保护屏障层，限制氧气接触，防止火焰蔓延。研究了具有不同膨胀体积和插层剂的可膨胀石墨对聚氨酯硬质泡沫的阻燃性和物理性能的影响。以硫为插层剂的可膨胀石墨产生SO2（在气相中），而以磷插层的可膨胀石墨释放NO2。除此之外，可膨胀石墨与另一种环保FR如铝的协同效应还研究了硬质 PU 泡沫上的次磷酸盐。使用可膨胀石墨和次磷酸铝的组合制备的硬质 PU 泡沫比仅使用可膨胀石墨制备的硬质泡沫具有更好的泡孔形态和机械性能。可膨胀石墨的能力（由于到表面官能团如环氧化物和羧酸盐）与壳聚糖的氨基形成氢键被用来开发软质 PU 泡沫上的保护性 FR 整理。123使用浸渍和挤压法将在酸化壳聚糖溶液中制备的可膨胀石墨水分散体应用于软质 PU 泡沫。正如预期的那样，随着可膨胀石墨含量的增加，聚氨酯泡沫的阻燃性得到改善（图 5）。

图 5. (a) 未涂层和 (b) 壳聚糖和可膨胀石墨 (8 wt.%) 涂层的柔性 PU 泡沫。(c) 未涂层和 (d) 涂层 PU 泡沫的炭化残留物。(e) 锥形量热仪测试后涂层 PU 泡沫的剩余部分。
涂有可膨胀石墨分散体 (8 wt%) 的 PU 泡沫的 LOI 为 31%，这在英国标准 5852 的消防安全规范中可能是可接受的。控制和涂层 PU 泡沫的炭残留物分别为 13 和 87 wt%。生物聚合物海藻酸钠也已用于在硬质 PU 泡沫上开发有效的可膨胀石墨阻燃涂层，同时抑制烟雾产生。
2.5. 无机阻燃剂
无机阻燃剂的特点是热稳定性好、发烟量低、毒性低、成本低，因为其来源丰富。无机阻燃剂主要是金属氧化物和氢氧化物等无卤素化合物。无机阻燃剂家族化合物包括硼（氮化硼、硼酸锌、磷酸硼）、锑（氯氧化锑、三氧化锑）、铝（次磷酸铝、氢氧化铝）和镁（氢氧化镁、氯化镁）。有研究报告使用有机硼膨胀阻燃剂来提高聚合物材料的阻燃性。有机硼阻燃剂列表包括三嗪和硼酸衍生物，芳族硼酸衍生物，含硼三嗪衍生物，和含硼环磷腈衍生物。
具有固有含水量（三水合氧化铝约为 34%）的无机阻燃剂在受热时会发生吸热分解，产生水蒸气而不形成任何有毒的降解产物。产生的水蒸气限制了氧气接触。吸热分解通过从燃烧的聚合物材料中吸取热量来延缓火焰传播速度。此外，水蒸气在高温下的高载热能力通过提取提供给材料的大部分热量来防止材料燃烧。尽管有几个优点，但需要过量添加 (>50 wt%) 的无机阻燃剂，如三水合氧化铝或氢氧化镁才能获得令人满意的阻燃性，这通常会降低包括 PU 泡沫在内的聚合物材料的机械性能。所以，表面改性的无机阻燃剂用于通过改善它们与聚合物基质的相互作用来补偿机械性能的损失。
MgOH 具有很高的工业可行性，它已被用于提高天然和合成聚合物的阻燃性。除了 MgOH 与聚合物基体因负载过大而引起的不相容性问题之外被忽略了，它一直是一个优秀的FR。在一项比较研究中，考察了 MgOH 和氢氧化铝对隔音用硬质 PU 泡沫的抗压强度和热稳定性的影响，其中氢氧化铝的性能更优越。在所有单独和混合物中为柔性 PU 泡沫检查的 FR，该 FR 系统由 MgOH 和可膨胀石墨组成呈现出最好的表现。为了在 PU 泡沫上实现有效的阻燃性，通过协同效应，还报道了 MgOH 和硼基 FR 的组装。
2.6. 其他重要的阻燃剂
使用环保路线制备 FR-PU 泡沫已做出多项努力，主要侧重于克服现有阻燃剂的局限性。例如，使用二氧化硅、粘土、飞灰等纳米材料代替传统的卤素阻燃剂和石墨烯以及壳聚糖和海藻酸钠等生物聚合物已经得到实践。
涂有二氧化硅硅藻，为开孔 PU 泡沫上的二氧化硅基 FR 饰面奠定了基础。1M 原硅酸四乙酯配方通过 Stöber 工艺沉积了板状二氧化硅纳米粒子，从而提高了 LOI 和热稳定性在不影响机械性能的情况下发泡。相反，随着二氧化硅纳米粒子的过度沉积，观察到峰值热释放率、总热释放量和总烟气释放量呈下降趋势。
FR-PU 泡沫的进展还包括基于聚硅氧烷、改性有机硅，以及在 PU 泡沫的大分子结构中加入反应性官能团。无毒、反应性纳米填料、具有杂化（有机-无机）和笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷 (POSS)，通过不同官能团的存在有效地延缓了火焰。POSS 主要通过空气中 Si-C 键的高温 (300-350 °C) 断裂形成碳化硅碳化硅的隔热和抗氧化保护层来赋予阻燃性。此外，POSS 减少了热量、烟雾和 CO 的释放量，还改善了聚合物材料的热机械和电气性能。因此评估了氯功能化 POSS 对阻燃性和硬质 PU 泡沫的其他性能的影响。疏水性、密度和机械性能，其中含有 Cl-异丁基的 POSS 最有效。
在燃烧过程中，聚硅氧烷的背咬产生易燃的低分子量环状硅氧烷，破坏了富二氧化硅杂化炭层的完整性，从而降低了保护效率。因此，制备了芳香族官能团改性的聚硅氧烷中和了阻碍 FR 效率的因素。最近，天然松香的衍生物马来海松酸被用于通过酰亚胺化作用对甲基封端的氨基聚二甲基硅氧烷进行功能化，随后将其作为软链段引入硬质 PU 泡沫中。改进的泡沫热稳定性通过增加的 LOI (23.9%) 和焦炭残留物 (16.3%) 以及减少的峰值热释放 (51%) 得到证实。此外，刚性氢化菲环和酰亚胺基团逐渐提高了 PU 泡沫的抗压强度。还开发了用于基于含磷多元醇的 PU 泡沫的反应性阻燃剂。在这方面，基于四（羟甲基）硫酸磷的含磷多元醇，即磷酰基三甲醇（三醇），用于制备固有阻燃柔性 PU 泡沫（图 6）。





图6. 使用磷基活性多元醇（三醇）合成固有阻燃软质 PU 泡沫。
含磷多元醇用作交联剂和反应性阻燃剂，还提供协同火焰通过氮含量的延迟。增加反应性 FR 的负载量可通过增加硬段与软段的比例来积极调整 PU 泡沫的拉伸强度。还观察到有效的焦炭形成和峰值放热率、总放热率和最大平均放热率的降低。有趣的是，研究报告了使用 TDI 和 MDI 与聚醚基和聚酯基多元醇的组合制备的本质阻燃柔性 PU 泡沫，其中多元醇的化学性质调整了 PU 泡沫的 FR 行为。
3. 总结和展望
PU 泡沫，无论是刚性的还是柔性的，都是非常有价值的聚合材料，可用于多种家庭（床垫、椅子、玩具）和工业（包装、绝缘、建筑）应用。然而，PU 泡沫的高着火性和快速火蔓延趋势一直是一个严重的问题；因此，已实施多项环境和安全立法以传达 PU 泡沫的阻燃性。在过去的二十年中，在开发工程 FR-PU 泡沫方面取得了显着进展。用于 PU 泡沫的阻燃剂家族已经扩展到最初的卤素、磷和氮基化合物之外。当然，尽管效率很高，但卤素化合物的严重健康危害和环境问题是引入其他添加剂和反应性阻燃剂的主要驱动因素。各种材料，例如无机化合物（三水氧化铝、氢氧化镁等）。）纳米材料（石墨烯、可膨胀石墨、粘土等）和硅氧烷等成功地提高了PU泡沫的阻燃性。纳米级的阻燃剂，除了赋予火焰阻燃性，还可以改变 PU 泡沫的密度、孔隙形态和机械强度。此外，作为大分子结构的组成部分生长的改性反应性多元醇传达了阻燃性。已成功探索原位和后合成适应（LBL、浸涂和轧染干固化）以将阻燃剂包含在 PU 泡沫基质中。FR 的过量加载已显示出对 PU 泡沫机械强度的恶化影响，并且由于表面迁移而更容易浸出。有趣的是，阻燃剂的混合物协同提高了 PU 泡沫的阻燃性，即使在低填充量下也是如此。除了在提高 PU 泡沫的阻燃性方面取得的进展外，本综述还重点介绍了在使用环保试剂和回收 PU 泡沫方面所做的努力。未来的方向应该致力于功能化前体的使用， 这将产生固有的 FR PU 泡沫，而不会妨碍所得 PU 泡沫的发泡过程和物理化学性质。阻燃可生物降解聚氨酯泡沫的开发将有助于聚氨酯泡沫的可持续未来和广泛应用。

论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.iecr.2c02670

标题: Recent Advancements in Flame-Retardant Polyurethane Foams: A Review

出处：Industrial & Engineering Chemistry Research (acs.org)