异氰酸酯介绍（MDI&TDI)

异氰酸酯是聚氨酯中一个必不可少的组分。含有两个异氰酸酯官能团的分子叫二异氰酸酯。这些分子也被称作单体，因为它们是用来生成含有三个以上异氰酸酯官能团的聚合异氰酸酯。异氰酸酯可以分成芳香族的，如二苯甲烷二异氰酸酯（MDI)或甲苯二异氰酸酯（TDI)；还有脂肪族的，如六亚甲基二异氰酸酯（HDI）或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。聚合的异氰酸酯如聚合二苯基甲烷二异氰酸酯,它是由含有二、三、四或更多异氰酸酯官能团（平均2.7个官能团）的分子混合组成的。异氰酸酯可以通过和多元醇反应生成一种预聚物。当异氰酸酯和羟基官能团的化学当量比率大于2：1时，生成一种准预聚物，当其当量比率等于2：1时，生成真正的聚合物。异氰酸酯的比较重要的性质包括分子结构、NCO含量、功能特性和粘度。

多异氰酸酯分子中含有两个或两个以上的活性部位，因此在发生聚合反应时，可向二端或三向延伸成线型或交联（体型）聚合物。工业上制备多异氰酸酯是通过伯胺与光气反应来实现的。原材料胺是由相应的硝化物加氢生产。常用的多异氰酸酯有2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、2，6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、己二异氰酸酯（HDI）、三甲基己二异氰酸酯（THDI）。其中，最重要的芳香族异氰酸酯是TDI和MDI。

1.甲苯二异氰酸酯（TDI）

甲苯二异氰酸酯有2,4位与2,6位两种异构体，商品有TDI-80（80% 2,4异构体与20% 2,6异构体混合物）、TDI-65（65% 2,4异构体与35% 2,6异构体混合物）、TDI-100（100%  2,4异构体）三种。甲苯二异氰酸酯是水色或浅黄色液体，具有强烈的刺激气味，对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用，吸入高浓度的TDI蒸气会引起支气管炎、支气管肺炎和肺水肿，液体与皮肤接触可引起皮炎。液体与眼睛接触可引起严重的刺激作用，如果不加以治疗，可能导致永久性损伤。长期接触TDI可引起慢性支气管炎。对TDI过敏者，可能引起气喘、呼吸困难和咳嗽。

甲苯二异氰酸酯用镀锌铁桶盛装，20-22℃贮存，或置于阴凉处保存，远离可能发生火灾的区域，避免接触水分，贮罐中必须用氮气保护密封。

含有80% 2,4异构体与20% 2,6异构体的TDI混合物大量用于制造聚氨酯软质块状泡沫塑料和模成型泡沫塑料。TDI，特别是粗制的TDI和TDI/MDI混合物可以用于硬质泡沫制品，但慢慢被聚合的MDI取代。TDI-聚醚和TDI-聚酯预聚物被用于高性能涂料及弹性体预聚物在使用是需用真空抽走TDI单体，以大大减轻其毒性危害。

2.二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯（MDI）

二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯（MDI）由苯胺与甲醛缩合成二苯基甲烷二胺，再光气化而成。MDI为白色固体结晶，加热时有刺激性臭味，可溶于丙酮、四氯化碳、苯、氰苯、硝基苯、二氧六环等。

MDI的蒸气压比TDI低，对呼吸器官有刺激性，毒性比TDI弱。MDI于室温下易于生成不溶解的二聚体，颜色变黄，需加稳定剂。稳定剂一般采用甲苯磺酰异氰酸酯、羧基异氰酸酯、亚磷酸三甲苯酯等。MDI需要在15℃以下最好是在5℃以下贮藏，尽早使用。

MDI有三种异构体, 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, 和2,2'-MDI,也可以通过聚合实现甚至增强第三种异构体的功能。只有4,4'-MDI 单体可以买到纯的异构体。其产品形态可以是冷冻状态的固体或者片状物，或者是熔融态，用于制造高性能的预聚物。单体混合物, 含有大约50% 的 4,4'-异构体 and 50% 的2,4'-异构体,在室温下是液体，用于制造喷涂聚脲弹性体的预聚物。4,4'-MDI 混合物含有MDI脲酮亚胺 , 碳二亚胺, 和尿基甲酸酯系列，这些物质在室温下也是液态，用于制造人造革和微空泡沫塑料. 4,4'-MDI-乙二醇 预聚物可以改善制品的机械性能，但在温度低于20°C时会冻结。聚合 MDI (PMDI)用于硬质的现场浇注、喷涂的泡沫塑料和模成型制品. 高性能低聚物含量非常高的聚合MDI用于制造硬质隔热板材所用的聚氨酯和聚异氰酸酯。聚合改性的MDI（PMDI), 仍含有相当数量的MDI单体, 用于生产软质聚氨酯模塑和微孔泡沫塑料 。调整相应的4,4'- 和 2,4'- 异构体比率可以改变异氰酸酯混合物的反应和储存性能，以及制成品的牢固度和其它物理性能。

3.液化MDI

液化MDI是一种改性MDI。MDI常温下是固体，使用之前必须加热熔化成液体，反复加热将影响MDI的质量，而且操作复杂。液化MDI可克服此缺点。

液化MDI按制法划分有掺混MDI、聚醚改性MDI、碳化二亚胺改性MDI三种类型。掺混MDI是在苯胺与甲醛缩合时，采用特定的催化剂，把2,4-MDI异构体提高到94%，光气化后则成液化MDI。一般MDI中，当2,4-异构体占25%时在常温下就是液态。

将MDI和聚醚（分子量600）混合，投料比是NCO:OH=10:1    ，50-60℃反应5h即得聚醚改性液化MDI。

碳化二亚胺改性MDI是将MDI在三乙基磷酸酯催化系加热至200℃，MDI分子中脱掉一部分NCO生成碳化二亚胺，然后将反应物冷却至室温，商品为黄色液体，含NCO28%-30%，25℃的黏度为100mpa·s以下。

异氰酸酯基是由氮、碳、氧三原子组成的累积二烯结构的基团，这种双键的累积与杂原子的堆砌使其很容易受亲核试剂的进攻。异氰酸酯与活泼氢化合物的反应就是由于活泼氢化合物分子中的亲核中心进攻NCO基的碳原子而引起的。

（1）与醇反应

异氰酸酯与醇类（含伯羟基或仲羟基）的反应产物为氨基甲酸酯，多元醇与多异氰酸酯生成聚氨基甲酸酯。

（2）与酚反应

异氰酸酯与酚反应也是生成氨基甲酸酯，与同醇反应不同的是与酚反应比较慢，而且是可逆的，为此以苯酚等酚与多异氰酸酯反应制备封端型聚氨酯胶黏剂。

（3）与水反应

异氰酸酯与水反应首先生产不稳定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成二氧化碳与胺。若在过量的异氰酸酯存在下，所生成的胺会与异氰酸酯继续反应生成脲。

（5）与脲反应

异氰酸酯和醇、胺反应，将在聚合物中生成氨基甲酸酯基团和取代脲基团，它们都是内聚能较高、含有活泼氢的基团。在聚氨酯大部分材料的制备中，往往都要有意识地预留出少部分异氰酸酯基，以便和聚合物中这些含活泼氢的基团能进一步反应，分别生成脲基甲酸酯、缩二脲型交联结构。

（6）与氨基甲酸酯的反应

过量的或尚未参加扩链反应的异氰酸酯与生成的氨基甲酸酯或脲在较高温度（>100℃）进行的反应，可产生支化和交联，提高粘结强度。

（7）与羧酸的反应

这类反应比较少见，不过在含—COOH聚酯体系或含侧羧基的离聚体体系中，过量的异氰酸酯与羧酸反应生成氨酯甲酸酯和二氧化碳。

（8）二聚反应

只有芳香族异氰酸酯才能形成二聚体，二聚体在高温下可解离成原来的异氰酸酯，也可在碱性催化剂存在下直接与醇或胺反应。二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、TDI在室温下可缓慢产生二聚体，但无催化剂时此过程很慢。可用膦、吡啶、叔胺等催化剂催化，有时利用这个反应制备室温稳定的高温固化单组份聚氨酯胶黏剂。

（9）三聚反应

此反应是不可逆反应，脂肪族或芳香族异氰酸酯在催化剂如膦、叔胺或有机金属化合物存在下可发生三聚，可利用这个反应引入支化和交联，提高胶黏剂的耐热性。

（10）碳化二亚胺形成反应

在氧化膦催化基加热条件下，异氰酸酯能转化为碳化二亚胺，此反应应用于制备以MDI为基础的碳化二亚胺，碳化二亚胺也可用作添加剂，以增加胶黏剂的水解稳定性。