PVC常用增塑剂概论

PVC常用增塑剂概论
1、定义
增塑剂，又称塑化剂。是工业上被广泛使用的高分子材料助剂，在塑料加工中添加这种物质，可以使塑料薄膜的柔韧性增强，容易加工，可合法用于工业用途。
2、分类对PVC的主要作用
一是降低PVC的熔融温度和熔体黏度。从而降低其加工温度；
二是赋予PVC制品以柔软性、弹性和耐低温性能。增塑剂按其作用原理和作用方式分为内增塑剂和外增塑剂两种：
A、内增塑剂：
内增塑剂实际是聚合物的一部分。一般内增塑剂是聚合物的聚合过程中所引入的第二单体。由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，降低了聚合物分子链的有规度，既降低了聚合物分子链的结晶度。例如氯乙烯-醋酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。但是内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，因此内增塑剂用的很少。
B、外增塑剂：
外增塑剂是一个低分子量的化合物或聚合物，把它添加在需要增塑的聚合物内，可增加聚合物的塑性。外增塑剂一般是一种高沸点的较难挥发的液体或低溶点的固体，而且绝大多数都是酯类有机化合物。通常它们不与聚合物起化学反应，和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用（干的弹性凝胶吸收液体并使自身体积胀大的作用。但所吸收液体仅限于能与之发生溶剂化的液体，故凝胶的溶胀对液体有严格的选择性。一般可分为无限溶胀与有限溶胀两类。），与聚合物形成一种固体溶液。外增塑剂性能比较全面且生产和使用方便，应用很广。现在人们一般说的增塑剂都是指外增塑剂。邻苯二甲酸二辛酯(DOP）和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)都是外增塑剂。
3、增塑剂的作用机理：
增塑剂的作用机理是增塑剂分子插入到聚合物分子链之间,削弱了聚合物分子链间的应力,结果增加了聚合物分子链的移动性、降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加，也就是对抗塑化作用的主要因素聚合物分子链间的应力和聚合物的分子链的结晶度，而他们则取决于聚合物的化学结构和物理结构。
4、增塑剂的选择
PVC是一种强极性聚合物，分子间作用力很大，需加热到一定的温度才能显示出塑性。PVC分子间的强作用力使制品变得坚硬而缺乏弹性和柔韧性。增塑剂的作用就在于削弱PVC分子间的作用力，从而降低软化温度，减少溶体的粘度，增加流动性，改善PVC的加工性能和制品的柔韧性。     
增塑剂通常是难挥发的高沸点酯类，少数是低熔点固体，它们一般不与PVC发生化学反应。增塑剂的使用条件是与树脂有良好的相容性，价格低廉，增塑效率高，增塑速度快，耐久性好（挥发性低、迁移性小、耐抽出性高），环境稳定性好（耐光、耐热、耐菌、耐化学药品和阻燃性好），卫生性好（对人、畜和农作物无毒、不污染、无味），电绝缘性好，粘度稳定性好。但是没有一种增塑剂能满足所有条件。在实际使用时，多数是由两种或多种并用以取长补短，获得最佳的增塑效果并达到完善的性能要求。增塑剂的选用在一个配方中要使制品的所有性能都达到最佳值是不可能的，因此，选用增塑剂时首先要保证主要的性能要求。
除这些要求外，增塑剂的选用还应着重考虑增塑剂的溶解度参数与树脂的溶解度参数越接近，两者相容性越好。介电常数是分子极性的函数，她受偶极矩和氢键的影响很大。介电常数可用来作为判断增塑剂相容性的参数。根据PVC的溶解度参数，增塑剂的溶解度参数一般选用8.4—11.4，介电常数为4--8。（后附常用增塑剂的溶解度参数）
5、常用增塑剂简介
（1）DINP（邻苯二甲酸二异壬酯）：
邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)是由邻苯二甲酸酐与羰基合成得到的壬醇（主要是3，5，5-三甲基乙醇）酯化而得到的无色透明液体，分子419，酸度（以邻苯二甲酸计）＜0.025%，酯含量＞99%，相对密度0.965-0.972（25℃），粘度78-120cp（20℃），闪点219℃，折光率1.4812（25℃）。可作为PVC从的主增塑剂，其挥发性小，耐逸移性、耐排水抽出性，电绝缘性出色．但分子量较大，相容性、增塑效率和耐寒性不及DOP．不适用于低温制品，由于DINP与DOP相比，分子量更大一点，碳链更长一点。所以拥有更好的老化性能，抗迁移性能，抗萃取性能，更高的耐高温性能。相应的，同等条件下，DINP的塑化效果比DOP稍差。现发达国家和地区用于取代DOP做主增塑剂使用。   
（2）PN-860（己二酸,聚酯）：
聚酯增塑剂 PN-860 :是一种中分子量的聚合体增塑剂，挥发性低，对油的抗萃性佳，另外更拥有良好的电气性及加工性。
外观：粘稠液体；粘度控制在2500~3500；酸值控制：≤1.0；碱值控制：≤15.0；闪点为278℃，折射率：1.46~1.47，比重：1.08~1.1，色相：≤60，本品耐迁移性优。
（3）DOP（邻苯二甲酸二辛酯）：
邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是由邻苯二甲酸酐和2-乙基已醇酯化合而得的无色或淡黄色油状透明液体。有二辛酯的特殊气味，分子量391，酸值（mgKOH/g）≤0.10，酯含量99%-100%，相对密度0.980-0.986（25℃），粘度80cp（20℃），折光率1.4830-1.4859（20℃），体积电阻率1×1011Ω.cm。它是塑料加工中使用最广泛的增塑剂之一．具有优良的综合性能。增塑效率高。挥发性小，耐紫外光。耐水抽出性好．逸移性小，而且耐寒性、柔软性和电气性能等都很好，是一类比较理想的主增塑剂。也是国内用量最大的增塑荆．在发达国家和地区由于对DOP致癌问题的争论．它已逐步被其它增塑剂所取代。
DOP是通用型增塑剂，主要用于聚氯乙烯脂的加工、还可用于化地树脂、醋酸树脂、ABS树脂及橡胶等高聚物的加工，也可用于造漆、染料、分散剂等、DOP增塑的PVC可用于制造人造革、农用薄膜、包装材料、电缆等。
（4）TXIB（2，2，4三甲基1，3戊二醇双异丁酸酯）：
该原材料为液体，分子量286，色泽（APHA）＜30，酸度（以异丁酸计）≤0.05%，酯含量＞98%，相对密度0.942-0.948（20℃），闪点143℃（开杯法），折光率1.43（25℃），体积电阻率1.5×1011Ω.cm。本品相容性好，可赋予制品良好的耐寒性和耐水性，可作为PVC和氯乙烯共聚物的增塑剂。使用此品可提高填充剂的填充量（例如：脱芳酯溶剂油在PVC糊料中的添加），本品主要为美国伊士曼公司生产。
（5）ATBC（乙酰柠檬酸三正丁酯）：
乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC） 中文名称 ：乙酰柠檬酸三丁酯
产品质量指标：  
溶于多数有机溶剂，不溶于水。与聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、硝酸纤维素、乙茎纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等树脂相容。与醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素部分相容。本品耐寒性和耐光性与柠檬酸三正丁酯相似，但耐水性较优。
柠檬酸酯类增塑剂主要适用于与食品直接或间接接触的塑料制品中，是无毒增塑荆的重要类型。典型品种TBC(柠檬酸三丁酯)、ATBC(乙酰基柠檬酸三丁酯)具有无毒、无臭、耐热、耐寒、耐候、耐水等综合性能，是食品包装和医用器材理想的增塑剂品种。其中ATBC已被美国食品医药管理局(FDA)认证为无毒产品。PVC经ATBC增塑后。具有低温扰曲性好、熔封时对热稳定、不变色等优点。在ATBC与DOP加入量相同的条件下．ATBC的增塑效率比DOP稍高。主要力学性能和DOP接近。ATBC耐水、肥皂水、油抽出性能和邻苯二甲酸酯类增塑剂相当．能满足要求。

ATBC项目	指标
外观	透明，无可见杂质的油状液体
酯含量，%≥	99.0
密度(20℃),g/cm3	1.040-1.058
酸度（以柠檬酸汁）%≤	0.02
水分，%≤	0.1
色度，（铂-钴）号≤	50
闪点℃	200-200.4
折光指数（25℃/D）	1.1140-1.4425
重金属（以Pb计）	≤10ppm
沸点℃	343
凝固点℃	-80
挥发速度	0.000009g/cm
水解速度%（100℃，6h）	0.1

（6）DOTP（对苯二甲酸二辛酯）：

是由对苯二甲酸与2-乙基己醇在催化剂存在下反应而得的近乎无色的低粘度液体。酸度（以邻苯二甲酸计）＜0.01%，相对密度0.9835（20℃），粘度63cp（25℃），体积电阻3.9×101Ω.cm，挥发损失12%（重量177℃×24h）。本品具有良好的电性能和耐寒性，挥发性小，增塑效率比DOP高，适用作为PVC树脂的增塑剂，用于要求高绝缘、耐抽出、耐热、耐寒及柔软性好的制品，可与DOP以任何比例掺和。由于结构原因，耐热性，耐久性明显好于DOP。近年，由于对苯二甲酸价格明显下落，使得DOTP价格接近甚至低于DOP，可以大量选用，替代DOP。
（7）ESO（环氧大豆油）：
它是精制的豆油在酸存在下用双氧水环氧化制得的浅黄色油状液体，平均分子量950，相对密度0.985-1.000（25℃），着火点310℃，环氧值≥6%，加热后环氧值≥5%（177℃×3h），与PVC相容性好，是聚氯乙烯的增塑剂兼热稳定剂。挥发性低，逸移性小，具有良好的热稳定性和光稳定性，耐水性和耐油性亦佳，可赋予制品良好的机械强度、耐候性及电绝缘性能。本品适用于各种PVC制品，可与聚酯类增塑剂并用，与热稳定剂并用有显著的协同效应。在配方中使用1-3phr就可达到极佳的效果。     

表1各种增塑剂与PVC配台的性能参数

项目		增塑剂
		DOP	DOA	ATBC
邵氏硬度A		78	79	78
耐抽出性能	水抽出率%	1.5	0.7	1.2
	1%肥皂水抽出率%	11.0	2.7	9.5
	矿物油抽出率%	34.7	11.3	10.9
制品的力学性能	定伸强度  MPa	7.5	9.4	9.3
	拉伸强度  MPa	12.4	18.9	19.7
	断裂伸长率  %	414	395	400

注：
①配方：PVC100份．增塑剂各50份，钙锌稳定剂各2．5份，硬脂酸各0．25份，膜片厚度为lmm；
②水抽出为24 h．60℃；肥皂水抽出为1％肥皂水。24h，60℃；油抽出为3号溶剂油，24h．60℃。
(8)DBE（混合物）：
化学组成DBE是由己二酸二甲醇(16％)、戊二酸二甲醇(64％)和丁二酸二甲醇(20％)组成的混合物。其规格如下：
DBE 99％、水 ≤0．1％、甲醇 ≤0．2％、色泽(APHA) ≤15、酸值 ≤0．30

名称	指标
分子量	159
蒸馏范围	196~225
闪点	100
粘度	26
表面张力	35.6

DBE具有高沸点，在常温不易挥发，DBE的挥发速率随着温度的升高而加快。增加的幅度比其他常规溶剂大DBE也可作稀释剂。由于DBE对树脂的溶解力极强．并且粘度低．因而可提高甲苯、二甲苯等低成本溶剂的比例，从而降低溶剂体系的综合成本。DBE的气味和毒性教小，除作为一种优质的环保溶剂之外，在术器涂料中还可作高沸点流平助剂。特别是高温湿热环境中，DBE更有助于消除发雾、针孔等薄膜弊病。

DBE 的特点如下,
1.成本低, 毒性小。2.高溶解力和由此带来的流动性和流平性的改善。3.可提高漆膜的柔韧性和附着力。4.提高颜料(如二氧化钛) 的遮盖力, 增加光泽。5.可以同大多数溶剂混溶。6.能溶解涂料工业中广泛使用的树脂, 如环氧树脂、聚醋树脂、丙烯酸树脂和醇酸树脂等
本品是一种良好的耐寒性增塑剂，具有较好的相溶性，主要用于做各种聚氯乙烯制品和橡胶溶剂。  DBE具有低粘度，其一可降低树脂的粘度而无需降低分子量或者固含量，其二在保持同一粘度时，可提高固含量。利用DBE这一特点，可生产出高固份，低粘度的糊树脂。

PVC常用增塑剂的相关技术参数

（包括：DOP、DINP、DOTP、ATBC、ESO五种增塑剂的参数简介）

1．相容性
增塑剂的使用条件是与树脂有良好的相容性。增塑剂与树脂的相容性好，则增塑效率高，增塑剂不离析、不渗出，制品的柔韧性好，使用寿命长。在生产实践中，增塑剂在聚合物中的相容性主要根据试验和经验来断定。评价相容性的简单方法是将增塑剂、树脂和适当的溶剂按一定比例混合，调制成均匀的溶液缓慢流延成薄膜，根据它的透明状况来进行判断。薄膜均质透明表示相容性好，模糊意味着相容性差。另一个方法是将增塑剂与PVC树脂按一定比例混合均匀，加热使其塑化后冷却至室温，观察表面有没有渗出物，无增塑剂渗出说明相容性好；增塑剂渗出越多说明相容性越差。根据一般规律，极性越相近越容易互容。因此，增塑剂的溶解度参数与树脂的溶解度参数越接近，两者相容性越好。介电常数是分子极性的函数，受偶极矩和氢键的影响很大，介电常数也可用作判断增塑剂相容性的参数。根据PVC的溶解度参数，增塑剂的溶解度参数一般选用36．4～44．7。几种常用PVC增塑剂的溶解度参数见表1。

增塑剂	DOP	DINP	DOTP	ATBC	ESO
溶解度参数	36.8	36.4	37.2	37.7	34.7

实际生产过程中， ESO与PVC的相容性较差，不能单独作为PVC增塑剂，只能和其他主增塑剂配合使用

2.增塑效率
增塑效率是指以某项机械或物理性质为基础，研究不同增塑剂及其用量对该机械或物理性质的影响。虽然增塑剂的相容性十分重要，但它并不能说明增塑剂增塑效率的优劣。实际上，人们所说的增塑效率是采用添加等量的增塑剂，比较被增塑物质弹性模量下降的程度，通常是将100份PVC树脂中添加50份DOP所得的配料的弹性模量作为标准，为达到同一弹性模量所需添加其他增塑剂的数量除以50，所得的商作为该增塑剂的增塑效率比值，即比值越小，则该增塑剂增塑效果越好。几种常用PVC增塑剂的增塑效率比值参见表2

增塑剂	DOP	DINP	DOTP	ATBC	ESO
增速效率	1	1.08	1.02	1.01	1.05

3. 耐久性

PVC中的增塑剂常会由于挥发、迁移、抽出等原因而减少，以至制品变硬，同时对其他力学性能会有一定影响。增塑剂从PVC制品中减少的性质称为耐久性。增塑剂从制品进入气体中称为挥发，进入液体中称为抽出，进入其他固体中称为迁移。几种常用PVC增塑剂耐久性能的比较见表3。

增塑剂	DOP	DINP	DOTP	ATBC	ESO
挥发性/%	4.5	1.8	1.9	17.8	0.4
水抽出性/%	0.01	0.02	0.09	0.09	0.03
煤油抽出性/%	44.3	74	70.8	-	2.6

①配方：100份PVC树脂，67份增塑剂。②挥发性：在87℃活性炭上加热24 h。③水抽出性：50℃水中浸泡24 h。④煤油抽出性：23℃煤油中浸泡24 h。

4.耐寒性
所谓增塑剂的耐寒性是指用增塑剂增塑的聚合物制品的耐低温性能，反映在低温脆化温度、低温柔曲性等指标的变化。增塑剂的耐低温性能一方面取决于增塑剂的结构，包括链长短、分支情况、官能团的种类和数量；另一方面取决于增塑剂进入聚合物链间的极性影响和隔离作用。增塑剂的耐寒性和相容性一般有着相反的关系。几种常用PVc增塑剂的耐低温性能比较见表4。（单位：℃）

增塑剂	DOP	DINP	DOTP	ATBC	ESO
低温柔曲温度	-39	-28	-41.8	-36	-14

5.加工性能

增塑剂的加工性能与聚合物的相容性有密切的关系，相容性良好的增塑剂一般得到的配合物加工性能也良好，同时加工性能还受其他性能的影响，可以通过最低塑化温度反映加工性能，最低塑化温度低的增塑剂加工性能好，其塑化物斑点消失速度较快。几种常用PVC增塑剂的加工性能比较见表5（单位：℃）

增塑剂	DOP	DINP	DOTP	ATBC	ESO
最低塑化温度	105	122	135	102	142

6.电绝缘性

纯净的PVC树脂具有良好的电绝缘性能，体积电阻率能达到1×1016 Q·cm以上，但增塑剂的加入会使绝缘性能下降，尤其是一些脂肪酸酯类增塑剂会使PVC制品的体积电阻率大幅下降。几种常用PVc增塑剂的电绝缘性比较见表6。（单位：Ω*cm）

增塑剂	DOP	DINP	DOTP	ATBC	ESO
体积电阻率	1.9	1	39	6.4	5.8