聚氨酯软质泡沫塑料

聚氨酯软质泡沫塑料
一、前言
聚氨酯软泡系列产品主要包括块状.连续.海绵、高回弹泡沫（HR）、自结皮泡沫、慢回弹泡沫、微孔泡沫以及半硬质吸能泡沫等。这类泡沫仍占聚氨酯产品总量的50%左右。应用面日渐扩大的一个大品种，它已涉及到国民经济的各个领域：家电、汽车、家装、家具、火车、轮船、航天等诸多领域。
PU软泡自上世纪50年代问世以来，尤其是进入21世纪之后，不论技术上还是品种与产品产量上都有一个飞跃发展。突出的是：
环保型PU软泡，即绿色聚氨酯产品；
●低VOC值PU软泡；
●低雾化PU软泡；
●全水PU软泡；
●全MDI系列软泡；
●难燃、低烟、全MDI系列泡沫；
●反应型高分子量催化剂、稳定剂、阻燃剂以及防老剂等新品种助剂；
●低不饱和度、低单醇含量的多元醇；
●超低密度的优异物性的PU软泡；
●低共振频率、低传递性PU软泡；
●聚碳酸酯二元醇、聚ε-己酯多元醇、聚丁二烯二醇、聚四氢呋喃等特种多元醇；
●液态CO2发泡技术、负压发泡技术等。·
总之，新品种、新技术的出现，促进了PU软泡进一步发展。
二、成泡原理：
若要合成出理想的符合要求的PU软泡，必须了解泡沫体系的化学反应原理，才能选择合适的主辅原料与制造工艺。聚氨酯工业发展到今天，已不是仿制阶段，而是根据最终制品的性能要求，通过原料结构、合成技术手段，才能达到，为此，掌握好成泡原理至关重要。
聚氨酯泡沫塑料在合成过程中参与化学变化，影响泡沫结构性能的变化因素较复杂，其中不仅涉及异氰酸酯与聚醚（酯）醇、水之间的化学反应，而且也涉及到起泡的胶体化学，其化学反应有扩链、起泡与交联等过程。它又与参加反应的物质结构、官能度、分子量等均有影响。
一般聚氨酯泡沫塑料合成的总反应可用下面公式表示：

但实际情况较为复杂,现就重要反应归纳如下：
1、扩链
多官能度的异氰酸酯与聚醚（酯）醇，尤其是二官能度化合物，其扩链按下式进行：


发泡体系中，一般异氰酸酯用量是大于含活泼氢化合物的，即所讲的反应指数是大于1，通常取1.05，所以发泡过程中扩链最终产品末端应是异氰酸酯基团。

扩链反应是PU泡沫的主反应，是物性：机械强度、神长率、弹性等关键。
2、起泡反应
起泡作用在制备软泡中非常重要，尤其在合成低密度制品时更为突出。一般起泡作用有二种：利用反应热汽化低沸点烃类化合物，如HCFC-141b、HFC-134a、HFC-365mfc、环戊烷等达到起泡目的，另一类是利用水与异氰酸酯之间化学反应产生大量CO2气体发泡：

在无催化剂存在下，水与异氰酸酯的反应速率缓慢。
而胺类与异氰酸酯反应速率相当快，为此，以水作发泡剂时带来大量刚性链段，极性大的脲类化合物，它影响泡沫制品的手感、回弹性及耐热性，为要生产出物性优异而密度低的泡沫，必须提高聚醚（酯）醇的分子量及主链的柔软度。
3、凝胶作用
凝胶反应也称交联固化反应，在发泡过程中凝胶作用是非常主要的，凝胶作用过早过晚都会导致泡沫制品质量下降或变为废品。最理想状态是扩链、起泡反应与凝胶反应达到平衡，否则会出现泡沫密度偏大或塌泡。
在发泡过程中有三种凝胶作用：
1）、多官能度化合物之凝胶
一般，三官能度以上的化合物反应，均能形成体型结构化合物。我们在生产聚氨酯软质泡沫塑料时采用的是三官能度以上的聚醚多元醇。最近开拓全MDI体系中也掺用fn≥2.5的多异氰酸酯以提高低密度泡沫的承载能力，这些均是形成三相交联结构的基础：

值得注意的是，交联点之间的分子量大小，直接反映出泡沫塑料之交联密度。也就是讲，交联密度大，制品的硬度高、机械强度好，但泡沫的柔软性差、回弹性与伸长率低。
软泡的交联点之间分子量（Mc）为2000-2500，半硬泡处在700-2500之间。
2）、缩二脲的形成
以水为起泡剂时，相应产生脲键化合物，水量越多，脲键也越多，它们在高温下会进一步与过剩的异氰酸酯反应生成三相结构的缩二脲键化合物：

3）、脲基甲酸酯之形成
另一类交联反应是氨基甲酸酯主链上的氢，在高温下进一步与过剩的异氰酸酯反应生成三相结构的脲基甲酸酯键：

缩二脲化合物与脲基甲酸酯化合物的形成，对发泡体系是不理想的，因为这两种化合物的热稳定性差，高温分解。所以人们在生产中控制好温度及异氰酸酯指数是至关重要。
三、化学计算
聚氨酯合成材料是一种可从原料一步合成聚合物制品的高分子合成材料，也就是讲，制品的物性可直接通过改变原料规格、组成配比进行人为调节。所以，如何正确的应用高分子合成原理，建立简便的计算公式对提高聚氨酯产品质量甚为重要。
1、当量值


常用的交联剂MOCA，即4，4’-亚甲基双（2氯基胺），其相对分子质量267，在分子中虽然有4个活性氢，但参与异氰酸酯反应的仅有2个氢原子，所以其官能度f=2

在聚醚或聚酯多元醇之产品规格中，各公司只提供羟值（OH）数据，所以，以羟值直接计算当量值较为实用：

值得提醒的是，产品官能度之实测很费时，加上副反应诸多，往往三元醇聚醚（酯）等实际官能度不等于3 ，而是2.7-2.8之间，所以，推荐使用（2）式，即羟值计算为好！
2、异氰酸酯的需要量
凡是活性氢之化合物均能与异氰酸酯反应，根据等当量反应原理，准确计算配方中的各组份消耗异氰酸酯的用量是PU合成中之常事：

式中：Ws—异氰酸酯用量
          Wp—聚醚或聚酯用量
          Ep—聚醚或聚酯当量
          Es—异氰酸酯当量
          I2—NCO/-OH之摩尔比值，即反应指数
          ρS—异氰酸酯之纯度
从所周知，合成一定NCO值的预聚体或半预聚体时，其所需的异氰酸酯用量与聚醚的实际用量及最终预聚体所要求的NCO含量有关，经归纳：

式中：D——预聚体中NCO基得质量分数
          42——-NCO的当量值
在当今全MDI体系泡沫中，一般是掺用高分子量聚醚改性MDI合成半预聚体，其NCO%处于25~29%之间，所以公式(4)是非常有用的。
另推荐一个交联密度相关的交联点之间的分子量计算公式，在设计配方中非常有用。不论是弹性体或高回弹泡沫，其弹性大小直接与交联剂多少相关：

式中：Mnc——交联点间的数均分子量
          Eg——交联剂之当量值
          Wg——交联剂之用量
          WV——预聚体的用量
          D——NCO含量
四、原料
聚氨酯原料分为三大类：多元醇化合物、多异氰酸酯化合物以及助剂。其中多元醇与多异氰酸酯是构成聚氨酯之主体原料，助剂是辅为聚氨酯制品之特殊性能的化合物。
（一）、多元醇化合物
凡在有机化合物结构中具有羟基类之化合物均属有机多元醇化合物。其中应用于聚氨酯泡沫塑料的最普遍的是聚醚多元醇及聚酯多元醇二种。
1、聚醚多元醇
它以石化工业原料：环氧丙烷、环氧乙烷为基础，与二、三官能度含氢化合物为起始剂，经KOH催化聚合而成的，平均分子量处在1000~7000的齐聚化合物。
一般，普通软泡聚醚多元醇分子量在1500~3000围，羟值：56~110mgKOH/g之间。高回弹聚醚多元醇分子量在4500~8000之间，羟值：21~36mgKOH/g之间。
值得提出的，近几年最新开拓的几个大品种聚醚多元醇对提高聚氨酯软泡的物性、降低密度很有好处。
●聚合物接枝聚醚多元醇（POP），它可提高PU软泡的承载能力、降低密度、提高开孔度、防止收缩大有帮助，用量也与日俱增。
●聚脲聚醚多元醇（PHD）：该聚醚功能似聚合物聚醚多元醇，可提高泡沫制品硬度、承载能力、促进开孔性，也增加初凝速度、降低催化剂用量并使泡沫的耐燃性能增加，MDI系列泡沫具有自熄性，在欧洲地区应用较广。
●难燃级聚合物聚醚多元醇：它是含氮系芳烃聚合物接枝聚醚多元醇，不仅可提高泡沫制品的承载性、开孔性、硬度等特性，而且由它合成的PU座垫具有高的阻燃度：氧指数高达28%以上、低发烟量≤60%，低火焰蔓延速度，是汽车、火车、家具制做座垫的绝好材料。
●低不饱和度聚醚多元醇：由于它采用双氰金属络合物（DMC）为催化剂，合成的聚醚不饱和双键含量低于0.010mol/mg，也就是讲，它含单醇化合物低，即纯度高，导致由它为基合成的HR泡沫回弹率和压缩变定性能更为优越，撕裂强度、压陷因子都好。最近发展起来的低共振频率、6Hz低传输率的车用座垫泡沫，非常优秀。
●氢化聚丁二烯二醇，这种多元醇国外近期应用于PU泡沫制品中极大的提高泡沫的物理性能，尤其是耐候性、耐湿热压缩变定等多年存在难题，以致车用座垫等应用于非洲热带地区。
●高氧化乙烯含量的聚醚多元醇，一般高活性聚醚多元醇为提高聚醚反应活性，在合成中于末端加入15~20%EO量，上述聚醚是EO量高达80%、PO量反而低于40%，它是研制全MDI系列PU软泡的关键，应引起业界人士重视。
●具有催化活性的聚醚多元醇：主要在聚醚结构中引入具催化性能的叔胺基团，或金属离子。目的是减少发泡体系的催化剂用量，减少泡沫制品的VOC值及低雾化性。
●端氨基聚醚多元醇：该聚醚的催化活性最大，反应时间短、脱模快，制品的强度（尤其是早期强度）、脱模性、耐温性、耐溶剂性均有极大提高，施工温度降低、围加宽，是一个很有前景的新品种。
2、聚酯多元醇
早期聚酯多元醇均指己二酸系聚酯多元醇，最大市场是微孔泡沫,应用于鞋底。近几年相继出现新品种，扩大了聚酯多元醇在PUF的应用面。
●芳烃二羧酸改性己二酸系聚酯多元醇：主要是将邻苯二甲酸或对苯二甲酸部分替代己二酸合成聚酯多元醇，能使制品的早期强度提高，改善耐湿性及硬度等同时降低成本。
●聚碳酸酯多元醇：该类产品可极大的改善泡沫制品的耐水解性、耐候性，提高耐温与硬度，很具前景的品种。
●聚ε-己酯多元醇：由它合成的PU泡沫耐温性、耐水解性、耐磨性非常优良，一些高性能制品非它莫属。
●芳烃系聚酯多元醇：它早期是综合利用废涤纶产品而开发的，大多应用于PU硬泡，现时推广到PU软泡，也值得关注。
3、其他
凡具有活性氢的化合物，均可应用于PUF。根据市场变化及环保要求，充分利用农村产品，合成可生物降解的PU软泡，是势在必行。
●蓖麻油系多元醇：这类产品应用于PUF较早，大多数是未改性纯蓖麻油制成半硬泡，本人建议应用酯交换技术，各种大分子量醇引进蓖麻油合成各种规格衍生物，可制成各种软硬度PUF.
●植物油系列多元醇: 近期受石油价格影响,这类产品发展很快。目前已工业化的大多是大豆油、棕榈油系列产品，也可用棉籽油或动物油之类开拓系列产品，即可综合利用，降本，又可生物降解、环保。
（二）、多异氰酸酯
聚氨酯软泡生产中常用的是TDI与MDI二大类异氰酸酯，其中派生出的TDI/MDI混合类也广泛应用于HR系列。由环保要求，汽车行业对泡沫制品的VOC值要求很低，所以，在PU软泡中已广泛推行纯MDI、粗MDI以及MDI改性品为主体PU软质制品。
1、液化MDI
纯4,4’-MDI室温为固体，所谓液化MDI是指经各种改性的MDI，室温下为液体，其中可以液化MDI之官能度了解它是属于哪种基团改性的MDI。
●氨基甲酸酯改性的MDI，官能度为2.0；
●碳化二亚胺改性的MDI，官能度为2.0；
●二氮环丁酮亚胺改性的MDI，官能度为2.2；
●氨基甲酸酯和二氮环丁酮亚胺改性的MDI，官能度为2.1。
这类产品绝大多数应用于模塑制品，如HR、RIM、自结皮泡沫以及鞋底等微泡。
2、MDI-50
它是4，4’-MDI与2，4’-MDI之掺合物，由于2,4’-MDI熔点低于室温，约15℃，所以MDI-50贮存于常温是液体，很好使用，要注意2,4’-MDI的空间位阻效应，它反应性较4,4’体低，可用催化剂调节之。
3、粗MDI即PAPI
它的官能度在2.5~2.8之间，一般应用于硬泡，近几年国由于价格因素，也见应用于软泡市场，但要注意，因它官能度高，在配方设计时，减少交联剂，或增加增塑成份。
（三）、助剂
1、催化剂
催化剂对聚氨酯泡沫作用很大，有了它　，才能实现室温快速生产。催化剂中主要二大类：叔胺类及金属类催化剂，如三乙烯二胺、五甲基二乙烯三胺、甲基咪唑、Ａ-1等均属叔胺类催化剂，而辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、醋酸钾、辛酸钾、有机铋等属金属类催化剂。现时，开发出各种延迟型、三聚型、复配型、低VOC值型催化剂，也均是以上各类催化剂为基础的。
诸如，气体产品公司的Dabco系列产品，其基础原料是三乙烯二胺：
●Dabco33LV      三乙烯二胺含33%/二丙二醇含67%
●Dabco R8020     三乙烯二胺含20%/DMEA80%
●Dabco S25       三乙烯二胺含25%/丁二醇75%
●Dabco8154       三乙烯二胺/ 酸   延迟催化剂
●Dabco EG        三乙烯二胺含33%/ 乙二醇67%
●Dabco TMR系列   三聚作用
●Dabco 8264      复配块泡、平衡型催化剂
●Dabco XDM     低气味型催化剂
在从多催化剂条件下，首先要了解各种催化剂特性，它们的作用原理以求得聚氨酯体系的平衡，即发泡速度与凝胶速度之间平衡；凝胶速度与开泡率平衡，起泡速度与物料流动性平衡等。
金属催化剂均属于凝胶类催化剂，常规的锡类催化剂的凝胶作用很强，但其缺点是不耐水解及耐热老化性差。最近出现的有机铋类催化剂应引起注意，它不仅具锡催化剂之功能，而且耐水解、耐热老化性好 ，很适合配组合料。
2、泡沫稳定剂
它起着乳化泡沫物料，稳定泡沫和调节泡孔的作用，并增加各组份的互溶性，有助于气泡的形成，控制泡孔的大小及均匀性，促使泡沫力之平衡，使泡孔壁具有弹性，以留住泡孔，防止塌泡。虽然泡沫稳定剂用量不多，但对PU软泡的泡孔结构、物理性能、制造工艺都有着重大影响。
现时用的均是耐水解型有机硅/聚氧化烯烃醚嵌段齐聚物，由于应用于不同的泡沫体系，其憎水段/亲水段比例不同，嵌段结构尾端链节变化均不一样，生产出各种泡沫制品用的硅稳定剂。所以在选用泡沫稳定剂时一定要了解其功能与作用，切勿忘，莫乱用，造成不良后果。诸如，软泡硅油不能应用于高回弹泡沫，否则会造成泡沫收缩，高回弹硅油不能应用于块状软泡，否则会引起塌泡。
由于环保需要，汽车、家具行业要求低雾化、低VOC值产品，各公司相继开发出低雾化、低VOC值泡沫稳定剂，如气体产品公司推出的Dabco DC6070，是TDI体系低雾化硅油；Dabco DC2525是MDI体系低雾化硅油。
3、发泡剂
PU软泡用发泡剂主要是水为主体，其他物理发泡剂为辅 。在块状泡沫生产中，考虑低密度制品中水量大，往往超4.5份/100份会引起泡沫部温度上升，超过170~180℃，导致泡沫自燃，必须采用低沸点烃类发泡剂，一者协助降密度、二者将大量反应热移走。早期采用水/F11相结合，由于环保问题，禁用F11，现时大多采用过渡性水/二氯甲烷系列产品，及水/HCFC-141b系列。因二氯甲烷系列产品也对大气污染，属过渡性质，而HFC系列产品：HFC-245fa、-356mfc等或环戊烷系列制品，均属环保型，但前者价格高、后者易燃，所以人们为了适应降低度需要，推出新工艺、负压发泡技术，强制冷却技术及液态CO2技术来解决，目的是降低水量或降低泡沫部温度。
本人推荐块泡生产用液态CO2技术，对中小型企业较为适合。在LCO2技术中，4份LCO2相当于13份MC所起作用。
生产不同密度的泡沫所用水量和液态CO2的关系

4、阻燃剂
阻燃、防火是人们一直关注的，我国新公布的《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求及标准》GB20286-2006中有新的对阻燃性有更高要求，对于阻燃一级泡沫塑料要具：a)、热释放速率峰值≤250KW/m2；b)、平均燃烧时间≤30s，平均燃烧高度≤250mm；c)、烟密度等级（SDR）≤75；d)、产烟毒性等级不低于2A2级。
也就是讲：要考虑阻燃、低烟、低烟毒性三个因素。为选用阻燃剂提出更高要求，根据以上标准本人认为：最好选择能结炭层厚、释放无毒或低毒性烟雾之品种。目前较为合适的是磷酸酯系大分子量阻燃剂，或无卤素芳烃耐温高的杂环族品种等，国外近几年开发出膨胀石墨型阻燃PU软泡，或氮杂环系阻燃剂是很对的。
5、其他
其它助剂主要包括：开孔剂、交联剂、防老剂、防雾剂等等，选用时，应考虑助剂对PU制品性能影响外，还应考虑它的毒性、迁移性、配伍性等问题。