己二酸与 １，４ － 丁二醇制备聚酯多元醇的研究

本文以己二酸和 １，４ － 丁二醇为原料，采用单因素实验方法对聚酯多元醇制备工艺进行研究。 探讨了反应温度和酸醇质量比对反应过程聚酯多元醇相对分子质量以及产品质量的影响。
实验得出最佳工艺条件反应温度２００ ～ ２３０ ℃ ，己二酸与１，４ － 丁二醇质量比为１ ０００ ∶ ７０１，钛酸酯催化剂用量为己二酸质量的０． ０４％ ，反应时间１５０ ｍｉｎ，聚酯多元醇相对分子质量２ ０００ ～ ３ ０００，酸值０． ４ ｍｇＫＯＨ／ ｇ。为工业化生产提供了可靠的基础数据。

近年来，随着国民经济的高速发展，聚氨酯的工业生产化水平和产能大幅度提升，国内聚氨酯产品消费总量增加迅猛，已经成为全球聚氨酯生产和消费第一大国，聚氨酯产品在建筑、汽车工业、电子设备、交通工业、机械、体育、家具建材、鞋材、新能源和环保等领域得到广泛应用，极大地拉动了聚氨酯产品的需求，发展空间非常广阔。 聚酯多元醇是含有酯（ＣＯＯ）或碳酸酯基（ＯＣＯＯ）的化学物质，通常是由有机二元羧酸（酸酐或酯） 与多元醇（包括二醇）缩合（或酯交换）或由内酯与多元醇聚合而成，是生产聚氨酯产品的主要原料之一。 以己二酸与１，４ －丁二醇为主要原料，经聚合反应生产制备的己二酸类聚酯型聚氨酯因其具有硬度范围广，力学性能好，耐磨性能佳等优异性能。 我国是全球己二酸生产能力最大的国家，随着原有企业扩产和己二酸新建厂家的增多，市场竞争日趋激烈。 ２０２０ 年以来，己二酸出口量、利润空间、下游需求减少，生产成本不断上升，开发己二酸下游产品应用市场已成为维持企业发展的唯一途径。 平顶山市普恩科技有限公司充分发挥己二酸的原料优势，研究开发了立足于本公司生产的己二酸，优化了己二酸型聚酯多元醇的合成工艺条件，建立了工业化规模的生产装置，产品定位在应用领域的高端化市场，取得良好的经济效益和社会效益。

一、反应原理
工业上生产聚酯多元醇常采用真空高温熔融脱水法，即在高温条件下，以间歇合成工艺制备聚酯多元醇。 生产时首先把羧酸与二元醇加入反应容器中熔融，并于１５０ ℃左右预反应，将生成的水逐步蒸出，釜内生成低聚酯混合物低相对分子质量聚酯多元醇。随着水分的脱除，釜内温度逐渐升高，在２２０ ～ ２３０ ℃ ，真空度５００ Ｐａ 条件下，将过量的二元醇和少量副反应产物低分子聚酯、醛及酮与反应生成的水完全去除，最终得到相对分子质量在２ ０００ ～ ３ ０００的聚酯多元醇产品。

二、实验部分

２． １ 实验试剂和实验装置

实验试剂：１，４ － 丁二醇，分析纯；己二酸，自产精己二酸，９９． ９％ ；钛酸酯，分析纯。 实验装置如图１ 所示。

２． ２ 实验步骤

实验采用真空高温熔融脱水法合成聚酯多元醇。 按照比例称取一定量的己二酸、１，４ － 丁二醇和催化剂加入玻璃反应釜中，加热升温，待反应物料熔融后开启搅拌。 １２０ ｍｉｎ 内逐步升温至 １２０ ℃ 时（控制升温速度，每 １０ ｍｉｎ 升温 １０ ℃ ，避免 １，４ 丁二醇由于升温过快随水分蒸发出来）。 当釜内温度升至 １００ ℃时物料发生反应，继续升温至 １２０ ℃ ，此时开始有反应水流出，保持分流管蒸馏头温度为１ ０ １ ℃ 左右；反应釜持续加热，６ ０ ｍｉｎ 内 升 温 至２２０ ℃ ，反应温度达到 ２２０ ℃ 时反应出水量达到峰值。 当反应釜内温度升高至 ２２０ ℃ 时，维持温度不变，釜内物料继续反应，此时分流管蒸馏头温度为１０２ ℃左右。 随着反应时间的增加，反应脱水量越来越少，随着出水量的减少分流管蒸馏头温度也缓慢下降。

当分流管蒸馏头温度下降至 ４０ ℃以下，没有反应水流出时，打开真空装置，开始缓慢将反应釜内抽至负压状态，避免反应釜内液体因真空度巨增而引起爆沸。 随着反应釜真空度增加，剩余反应水开始流出，当反应釜内真空度达到 ０． ０８５ ～ ０． ０９５ ＭＰａ时，此时反应温度在 ２２０ ～ ２２５ ℃ 。 随着反应时间的增加，反应出水量逐渐减少，直至没有反应水流出；该条件下继续反应 １５０ ｍｉｎ 后，关闭真空装置，停止加热，反应釜自然降温至 １００ ℃ 以下，放空装置负压。 将反应釜内液体物料放入敞口容器中，静置冷却放置一段时间后，物料呈白色蜡状固体，取样分析物料羟值、酸值、相对分子质量等。

三、结果与讨论

３． １ 温度对反应的影响控制催化剂加入量为己二酸质量的 ０． ０４％ ，反应时间 １５０ ｍｉｎ，酸醇质量比为 １ ０００ ∶ ７０１，探讨了温度对反应的影响，结果见表 １。

由表 １ 可知，反应过程中温度是重要的影响因素之一，酸醇质量比一定，反应温度 ＜ ２００ ℃ 时，物料反应时间延长，且产品相对分子质量低；反应温度过高，超过 ２３０ ℃ 时，反应过程快（短时间内反应物料颜色加深），且生成产品的相对分子质量低，产品固体物料成焦黄色且性能下降，反应温度控制在２００ ～ ２３０ ℃ ，产品物料成白色蜡状固体，故最佳反应温度为 ２００ ～ ２３０ ℃ 。
３． ２ 酸醇质量比对反应的影响控制催化剂加入量为己二酸质量的 ０． ０４％ ，反应时间 １５０ ｍｉｎ，反应温度 ２２５ ℃ ，研究了酸醇质量比对反应的影响。

由表 ２ 可知，酸醇质量比也是影响反应的重要因素之一，酸醇质量比越大，同一反应条件下聚酯多元醇产品相对分子质量越大；反之，酸醇质量比越小，同一反应条件下聚酯多元醇产品相对分子质量就越小，酸醇质量比为 １ ０００ ∶ ７０１ 最佳。

四、结论

以己二酸和 １，４ － 丁二醇为原料，采用真空高温熔融脱水法合成工艺制备 ２ ０００ ～ ３ ０００ 相对分子质量的聚酯型聚酯多元醇，通过单因素优化实验得到了优化工艺条件，为工业化生产提供可靠的基础数据。
①在聚酯多元醇的合成过程中，以钛酸酯为催化剂的条件下，产品聚酯多元醇的羟值、酸值及其相对分子质量受反应温度变化的影响较大；当温度＜ ２ ０ ０ ℃ 时 ， 产 品 相 对 分 子 质 量 偏 低 ； 当 温 度＞ ２３０ ℃时，则产品相对分子质量也会下降，反应温度控制在 ２００ ～ ２３０ ℃ 最适宜。 ②产品聚酯多元醇的相对分子质量受酸醇质量比影响较大，同一反应条件下，当酸醇质量比越大，聚酯多元醇相对分子质量越大，反之则聚酯多元醇相对分子质量越小，故以酸醇质量比来控制聚酯多元醇产品相对分子质量，酸 醇 质 量 比 为１ ０ ０ ０ ∶ ７ ０ １ 最 佳 。 ③ 以 己 二 酸 和１，４ － 丁二醇为原料，制备 ２ ０００ ～ ３ ０００ 相对分子质量的聚酯型聚酯多元醇最佳工艺条件：反应温度２００ ～ ２３０ ℃ ，己二酸与 １，４ － 丁二醇质量比 １ ０００ ∶７０１，钛酸酯催化剂用量为己二酸质量的 ０． ０４％ ，反应时间为１ ５ ０ ｍｉｎ ，聚酯多元醇相对分子质量为２ ０００ ～ ３ ０００，酸值为 ０． ３ ～ ０． ５ ｍｇ ＫＯＨ ／ ｇ。