助剂对透明聚氨酯弹性体耐黄变性能的影响

实验：
1主要原材料
聚醚多元醇：山东蓝星；甲苯二异氰酸酯：甘肃白银；抗氧剂1010、1076，紫外线吸收剂UV328、UV1164，光稳定剂LS622、LS770，聚亚磷酸酯，亚磷酸三苯酯：襄阳聚尔优。以上试剂均为工业级。ZK13抗氧剂、KY-19助抗氧剂、ZK11紫外线吸收剂、ZK15光稳定剂：自制。
2透明聚氨酯弹性体样片的制备
预聚体A组分的制备
聚醚多元醇在100~110℃脱水2h，使物料中w（H2O）＜0.05%，然后降温至50~60℃加入相应比例的甲苯二异氰酸酯，在80~85℃反应2h，测w（NCO）达理论值后出料，密封保存备用。
固化剂B组分的制备
将按计量比混合的聚醚和增塑剂在100℃脱水3h后降温至80℃以下，加入助剂、催化剂、固化剂等搅拌均匀备用。
聚氨酯弹性体样片的制备
A组分保温在40~50℃，B组分常温，将A组分和B组分按比例快速搅拌混合后脱气，浇注样片。
3耐黄变性能的测试
按GB/T2409—1980中塑料黄色指数（Yi）实验方法测定。Yi指在标准光源下以氧化镁标准白板为基准，按试样对红、绿、蓝三色光的反射率计算所得的表示黄色深浅的一种量度。

结果与讨论：
不同环境条件下聚氨酯弹性体的黄变机理是不同的，为改善聚氨酯弹性体的耐黄变性能及耐候性能，一般通过2种途径实现：一种是在聚氨酯弹性体主体结构设计时采用耐黄变的脂环族或脂肪族异氰酸酯，另一种是通过添加无机填料或有机的耐黄变助剂对材料进行改性。虽然使用耐黄变的脂环族或脂肪族异氰酸酯比使用助剂改善聚氨酯弹性体耐黄变性能具有更显著的效果，但价格较为昂贵。聚氨酯弹性体的生产原料除了异氰酸酯外，低聚物多元醇也必不可少。由普通的含有不饱和键的低聚物多元醇制得的聚氨酯弹性体中残留的不饱和键受空气、温度、日光等因素的影响，多元醇中的烷基部分氧化转化为氢过氧化物，并逐渐被氧化成醛酮和羧酸结构，发生老化降解，产生黄变基团，从而导致聚氨酯弹性体发生黄变。因此，研究不同的外部环境以及不同的耐候性助剂对聚氨酯弹性体的耐黄变性能的影响对聚氨酯弹性体配方的设计具有指导意义。
在室内避光、室内日光灯照射、室外自然光照射等几种不同工况条件下，通过正交试验，详细考察了不同种类的抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂以及助抗氧剂对透明聚氨酯弹性体耐黄变性能的影响。

表1为采用不同助剂组成时聚氨酯弹性体室内避光168h条件下的耐黄变性能。


由表1可知，在室内避光条件下影响聚氨酯弹性体耐黄变性能的主次顺序为助抗氧剂＞紫外线吸收剂＞光稳定剂＞抗氧剂。这主要是因为助抗氧剂可以在避光环境下将聚氨酯弹性体分子链中由于醚键α碳氧化生成的氢过氧化物还原成相应的醇。在室内避光条件下可选择的最优助剂组成为抗氧剂1010、紫外线吸收剂ZK11、 助抗氧剂KY-19、光稳定剂ZK15。

表2为采用不同助剂组成时聚氨酯弹性体室内日光灯照射168h条件下的耐黄变性能。

由表2可知，在室内日光灯照射条件下影响聚氨酯弹性体耐黄变性能的主次顺序为紫外线吸收剂＞助抗氧剂＞光稳定剂＞抗氧剂。这主要是因为在室内日光灯照射下，紫外线吸收剂吸收紫外线受激发后会发生酸–碱平衡反应，发生质子转移使酚基酸性和羰基碱性增加，形成分子内氢键螯合环，通过进行可逆的酚式–醌式互变异构转换循环而有效地将激发能转化为无害的热能，随之以热的形式释放这些能量后恢复到原来的结构，起到了耐黄变的效果。在室内日光灯照射条件下最优助剂组成为抗氧剂1010、紫外线吸收剂ZK11、助抗氧剂KY19、光稳定剂ZK15。

表3为采用不同助剂组成时聚氨酯弹性体室外自然光照射168h条件下的耐黄变性能。


结 论:
①不同的助剂组成在不同环境下对材料的耐黄变性能影响略有不同：在室内避光条件下影响聚氨酯弹性体耐黄变性能的主次顺序为助抗氧 剂＞紫外线吸收剂＞光稳定剂＞抗氧剂，在室内日光灯照射条件下影响聚氨酯弹性体耐黄变性能的主次顺序为紫外线吸收剂＞助抗氧剂＞光稳定剂＞抗氧剂，在室外自然光照射条件下影响材料耐黄变性能的主次顺序为光稳定剂＞紫外线吸收剂剂＞助抗氧剂＞抗氧剂。

②可根据材料的使用环境选择合适的助剂组成来提高材料的耐黄变性能：在室内避光和室内日光灯照射条件下最佳助剂组成均为抗氧剂1010、紫外线吸收剂ZK11、 助抗氧剂KY-19、光稳定剂ZK15，在室外自然光照射条件下最佳助剂组成为抗氧剂1010、紫外线吸收剂UV328、助抗氧剂聚亚磷酸酯、光稳定剂ZK15。