含磷阻燃环氧树脂的固化动力学研究

王春颖，孙皓，陈晓婷，唐旭东 (天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津300222)     摘要：通过差热分析(DSC)研究了环氧树脂/DDM/DOPO-HQ(2-(6H-二苯并<c，e><1，2>-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1，4-对苯二酚)体系的非等温过程固化反应动力学，研究了不同含磷量对固化反应的影响，通过Kissinger法与Crane法计算了固化反应的活化能和反应级数，确定了环氧树脂/DDM/DOPO-HQ的固化工艺条件。结果表明，含磷单体的加入量越大，固化反应的活化能越低，由51.32降低到33.51kJ?mol-1。确定了固化工艺应为110℃固化1h，150℃固化4h，180℃固化1h。     关键词：环氧树脂；DOPO-HQ；含磷；固化动力学     中图分类号：TQ323.5；文献标识码：A  文章编号：1002-7432(2006)04-0026-03     0引言     环氧树脂具有优良的化学稳定性、尺寸稳定性、电绝缘性、耐腐蚀性，可广泛应用于化工、轻工、机械、电子和宇航等各个领域。但是通用环氧树脂的氧指数仅为19.8，属易燃材料，因此开发具有阻燃性且不含卤素的含磷环氧树脂及其固化体系是电子化学材料领域中一个重要课题。研究表明[1～3]，在环氧树脂分子骨架中磷元素含量超过1%，且配合使用特定的固化剂，就能够使固化体系的阻燃性满足电器产品使用的国际标准UL94V-0级。     本文所采用的单体DOPO-HQ是1种侧链含磷且具有双羟基官能团的中间体，与环氧树脂在催化剂三苯基磷作用下可以反应生成含磷环氧树脂，并采用芳香族二胺4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)固化。环氧树脂固化反应常见的动力学研究方法主要有傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)[4]与示差量热扫描法(DSC)[5]，本文通过示差量热扫描法(DSC)研究自行合成的含磷环氧树脂的固化反应，研究了非等温过程的固化反应动力学，为含磷环氧树脂的应用提供固化反应的工艺参数。     1实验部分     1.1原料     环氧树脂E-5l，环氧值0.51，天津合成材料工业研究所提供；4，4’-二氨基二苯甲烷 (DDM)，北京化学试剂公司提供，化学纯；催化剂三苯基磷(TPP)，天津化学试剂研究所生产，分析纯；含磷单体2-(6H-二苯并<c，e><l，2>-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1，4-对苯 二酚(DOPO-HQ)实验室自制[6]，结构式如下：     1.2 DSC测量固化反应热     按不同含磷的质量分数(0、0.5%、1%和2%)将含磷单体DOPO-HQ与环氧树脂、催化剂 三苯基膦于130℃混合加热搅拌30min，降温至100℃，将化学计量[7]的固化剂DDM熔化后与之混合5min，取5mg左右样品于铝坩埚中备用，含磷环氧树脂配方见表l。     表1不同含磷量环氧树脂配方 ω(含磷)/% E-51/g DOPO-HQ/g TPP/g DDM/g 0 60 0 0 15.15 0.5 60 3.31 0.2532 15.15 1.0 60 7.00 0.2680 15.15 2.0 60 15.86 0.3034 15.15     采用SETARAM DSC 141型示差扫描量热仪，在动力学研究中，采用4个不同的升温速度：10%/min，15℃/min，20℃/min，25℃/min。     2结果与讨论     2.1固化动力学参数的确定     DSC研究固化反应动力学有多种计算活化能E和反应级数n的方法。这里我们采用Kissingger方法[8](1)和Crane方法(2)：     其中：β为升温速度，Tp为峰顶温度。     以下以ω(磷)为1%环氧树脂固化体系为例，研究含磷环氧树脂的固化反应动力学。     作不同升温速率时的In(β/Tp2)-1/Tp线性拟合，即可得活化能E，然后做不同升温速度的Inβ-1/Tp线性拟合可得n。     由图2得回归直线斜率为-5081.5，根据式(1)计算可得ω(磷)为1%的环氧树脂活化能E=48.23kJ/mol，反应较容易进行；由图3得回归直线斜率为-6673.6，根据式(2)计算可得该反应级数n=0.869，接近于一级反应。其他含磷量体系计算得到固化反应动力学参数如表2所示：     表2不同含磷量的环氧树脂固化体系动力学参数 ω(磷)/% E/(kJ·mol[sup]-1[/sup]) n 0 51.32 0.875 0.5 50.91 0.874 1.0 40.10 0.869 2.0 33.51 0.864     由此可见，随着含磷量的增加，环氧树脂固化体系的活化能降低，而反应级数基本不变。说明DOPO-HQ的加入使环氧树脂的固化反应更容易进行。这是由于DOPO-HQ是1种反应型含磷基团化合物，可与环氧树脂固化形成含磷阻燃环氧化合物，本身即具有一定的固化作用[9]，可与DDM产生协同固化作用，促进了固化反应的进行。     2.2含磷量对固化条件的影响     环氧树脂的固化条件可以用DSC扫描曲线来确定。图3为ω(磷)=1%环氧树脂固化体系不同升温速率下DSC曲线，可见升温速率增大，固化的峰值温度向高温方向移动。 由于DSC曲线峰顶温度随升温速率不同而变，因此在测定热固性材料的固化温度时，会因升温速率不同而得出不同的固化温度，为此采用T-β图外推法求固化工艺温度近似值。以ω(磷)=1%固化体系为例，将不同升温速率下固化反应放热峰的起始温度Ti、峰顶温度Tp和峰终温度Tf作成曲线，结果如图4所示。     从图中外推可得3个固化工艺温度，分别为：Ti=82.77℃、Tp=134．92℃、Tf=197．94℃。     其他含磷量下固化反应特征温度列于表3。     表3不同含磷量环氧树脂固化反应特征温度 ω(磷)/% Ti/℃ Tp/℃ Tf/℃ 0 106.84 141.46 178.28 0.5 100.81 140.44 183.29 1.0 82.77 134.92 197.94 2.0 83.67 123.88 174.99     由表3可见，随着含磷量的增大，环氧树脂固化体系的Ti、Tp、Tf均呈下降趋势，这与活化能的变化趋势一致。综合以上条件以及实际操作情况确定固化工艺为110℃固化1h，150℃固化4h，180℃固化1h。 3结论     a．用DSC法研究E-51/DOPO-HQ/DDM环氧体系的固化反应，推导出了不同含磷量体系固化反应动力学参数：反应级数n及活化能E。研究表明，含磷单体的加入使固化反应活化能降低而反应级数不变。     b.利用DSC分析确定了固化工艺应为110℃固化1h，150℃固化4h，180℃固化1h。 参考文献： [1]Wang C S，Shieh J Y．Phosphorus-containing epoxy resin for an electronic application[J]．Applied Polym Sci，1999，73(3)：353-361． [2]Liu W Y，Hsiue G H，Chiu Y S，et al.Phosphorus-containing epoxy for flame retardant．I：Synthesis，thermal，and flame-retardant properties [J]．Applied  Polym Sci，1996，61：613-621． [3]Liu W Y，Hsiue G H，Lee R H，et al．Phosphorus-containing epoxy for flame retardant．III：Using phosphorylated diamines as curingagents[J]．Applied  Polym Sci，1997，63：895-901． [4]常鹏善，左瑞霖，解云川，等．FT-IR用于液晶环氧树脂固化动力学的研究[J]．高分子材料科学与工程，2004，20(3)：168-174． [5]韦春，钟文斌，刘敏娜，等．环氧树脂/液晶固化剂固化反应动力学研究[J]．热固性树脂，2002，17(2)：15-18． [6]唐旭东，贺征华，王艳，等．含磷化合物DOPO-HQ的合成与表征[J]．合成技术及应用，2005，20(2)：19-21． [7]李桂林．环氧树脂与环氧涂料[M]．北京，化学工业出版社，2003．191-192． [8]Rwei S P，Liu AY，Liou KC，et al．Curing and Pyrolysis of Cresol Novolae Epoxy resin containing[2-(6-oxido-6H-dibenz(c，e)(1，2)0xaphosphorin-6-y1)-1，4-naphthalenediol][J]．Polymer Engineering and Scince，2004，44(2)：376-387． [9]陈红，吴良义．磷系阻燃环氧树脂与固化剂[J]．热固性树脂，2002，17(1)：39-43.

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