研究人员开发新型静电纺丝纳米纤维增强聚氨酯涂层，应用于海洋战略涂层！

近日，中国海洋大学材料科学与工程学院陈守刚教授、王巍教授、张玥教授团队，在材料科学领域国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》上发表了题为“Hierarchically Interface-Programmed Modified Polyurethane for Self-Healing and Weather-Resistant Protection”的研究论文。该论文系统报道了团队在聚氨酯基防护涂层材料方面的创新研究成果，为实现材料自修复与长效耐候防护提供了新策略。

博士研究生曹琳为论文第一作者，陈守刚教授、王巍教授与张玥教授为共同通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金、山东省重大创新工程项目以及中央高校基本科研业务费专项资金等项目的支持。

研究背景

海军舰船、大型海洋平台及岛礁设施长期服役于高盐雾、高湿度、强紫外辐照与干湿循环交替的严苛海洋环境中，面临着摩擦磨损、疲劳老化与涂层剥离失效等多重挑战。这些因素严重制约着防腐涂层的使用寿命，增加了维护成本与安全风险。因此，发展兼具优异耐磨蚀性能、持久附着力与长寿命防护能力的涂层材料，已成为降低海工设施维护频率、保障海上战略通道安全与国防安全的核心技术课题。

核心研究内容概述

本研究通过创新的材料设计与结构调控，成功开发出一种具有自修复能力与长效耐候防护性能的改性聚氨酯涂层，其主要创新体现在以下三个方面：

1.界面工程构建稳定增强结构

研究在聚氨酯树脂基体中引入具有抗紫外功能的A300结构单元，合成出抗氧化改性聚氨酯（GAPU）。结合PAN/CoMnNi-LDH纳米纤维，构筑了“纤维增强相+柔韧基体”协同交叉网络，显著提升涂层结构稳定性与力学性能，有效抑制界面裂纹扩展。

2.光热驱动实现快速高效自修复合

通过原位多金属离子协同沉积与刻蚀工艺，在PAN纤维表面均匀负载层状双氢氧化物（LDH）纳米片，构建出PAN/CoMnNi-LDH纳米纤维。该结构具备宽谱光吸收与高热转换效率，在模拟日照条件下（1 sun），仅需5分钟即可实现划痕修复，拉伸强度恢复率高达98.3%。

3.耐老化性能与长效防护验证

涂层体系提供了高效热传导路径，耐紫外老化能力显著提升。经360小时紫外加速老化测试，涂层光泽度损失仅为2.04%，断裂伸长率保持500%以上，表现出卓越的耐候性。60天电化学测试结果显示，其低频阻抗值（|Z|₀.₀₁Hz）高达6.16×10⁸ Ω·cm²，远超常规聚氨酯涂层，证实了其长效防腐能力。

图文解析

图1为PCMN-GAPU复合涂层的制备与表征。其中，（a）展示制备流程：a1为GAPU基体与氢键分布，a2为PAN/CoMnNi-LDH纳米纤维及复合涂层结构。（b,c）为纳米纤维SEM图像；（d,e）为复合涂层表面与截面形貌。

（f,g）为涂层在25 °C至120 °C升温过程中的变温FT-IR光谱及二维相关分析；（h,i）分别为同步与异步相关谱，红、蓝色分别表示正、负响应强度，揭示了材料内部化学键的热响应顺序。

图2展示了PCMN-GAPU涂层的自修复性能及机制。

（a）GAPU与PCMN-GAPU涂层在1 kW·m⁻²辐照下的温度变化曲线及红外热成像对比。（b）涂层在不同光照强度下的循环光热转换性能。（c）辐照下表面划痕随时间变化的显微图像。（d）PCMN-GAPU在模拟日照（1 sun）下修复5分钟后的红外光谱分析。

（e）原始、切割后修复以及10次修复循环后的应力-应变曲线。（f）PCMN-GAPU在光热驱动下的自修复机理示意图。（g）PCMN-GAPU与其它热响应自修复聚氨酯体系在力学性能与修复效率方面的综合对比，显示其优越性能。

图3展示了不同涂层在紫外加速老化下的性能对比。其中，（a）为PU、GAPU与PCMN-GAPU的紫外-可见光透过光谱，PCMN-GAPU展现出优异的紫外屏蔽能力（附机理示意图）；（b）和（c）分别为涂层老化前后的光泽度与失光率变化，PCMN-GAPU保持性最佳。

老化后，PU涂层（d1）出现明显裂纹，而PCMN-GAPU（d2）表面完好。（e）FTIR与（f）拉曼光谱分析表明PCMN-GAPU化学结构最为稳定；（g）其储能模量也降幅最小。此外，老化后PCMN-GAPU对基材的附着力（h）仍保持优异，并（i2）在光照下仍具备快速自修复能力，性能远优于常规涂层。

图4. a）PU和GAPU的前沿分子轨道分布，以及b）静电式分布；c）PU和d）GAPU的自由体积分布；e, f）计算出的自由体积和总能量。

该研究通过FTIR、Raman、XPS、DMA、DFT及分子动力学模拟等多尺度表征与理论计算，系统阐明了涂层性能的多重协同机制：

光热增强机制：多金属掺杂LDH通过调控能带结构，显著提升载流子迁移率与宽谱光吸收能力，实现高效光热转换，从而促进聚合物链段的热驱动运动。

界面稳定机制：PAN/CoMnNi-LDH纳米纤维与GAPU基体间形成强氢键网络与良好相容界面，有效抑制微裂纹萌生与扩展，显著提升复合材料的抗疲劳性能与修复响应效率。

长效耐候机制：A300结构单元降低GAPU主链HOMO能级，抑制光致自由基生成与链断裂；同时纤维-基体间多重氢键协同作用，进一步增强界面化学稳定性与抗老化能力，实现涂层在严苛环境中的长期防护。

总结

该耐候与自修复防腐涂层的卓越性能，得益于其从微观到宏观的多尺度协同设计：通过电子结构调控增强光热响应，分子链设计提升本征柔韧与稳定性，界面网络构筑则实现了力学增强与裂纹抑制。三者协同作用，不仅保证了涂层在光热触发自修复过程中结构完整不损伤，更使其在严苛的海洋环境下——长期面临高紫外、高盐雾、高湿度及干湿交替等多重应力——仍能保持长效、稳定的防护性能，真正实现了材料在全寿命周期内的可靠保护。