聚氨酯硬质泡沫塑料——技术讲座

鱼泪寒冰 · 发表于 2010-9-9 08:13:01

南京四寰合成材料研究所

朱吕民

一、概况
聚氨酯硬泡，具有绝热效果好、比强度大、电学性能耐化学药品以及隔音效果优越等特点，广泛用作绝热保温材料、结构材料以及“合成木材”等。它占聚氨酯总产量约30%左右，是一大品种。
PU硬泡早在二次世界大战之前，由德国科学家拜耳与其同事们试制成功，应用于航空机翼填充等。当初是以聚酯多元醇与二异氰酸酯反应合成的，这种聚酯多元醇酸值高（近30mgKOH/g），而粘度大（约1000Pa.s/25℃）,使用很困难，加上起泡反应是借助聚酯中羧基与异氰酸酯在高温（约125℃）反应放出二氧化碳，因此，严重的影响硬泡的发展。
在20世纪50年代，随着低粘度聚醚多元醇，低毒性的多异氰酸酯（PAPI等）以及CFC-11等助剂的开发和硬泡成型工艺技术方面出现，现场喷涂发泡、无空气喷涂和沫状发泡技术等新工艺，为聚氨酯硬泡的发展奠定了技术与物质基础。
今天，聚氨酯硬泡已渗透到建筑、石油化工、冷藏、造船、车辆、航空航天、电气仪表等多部门作绝热与结构材料。
二、合成原理
聚氨酯硬泡的制造化学，基本上与软泡的化学原理一样，唯一不同的是异氰酸酯化合物与聚醚等含活泼氢化合物的支化度比较多，形成的聚氨酯化合物的交联密度大，各交联点之间的分子量（Mc）比较小。
高官能度化合物的官能度大于2，就形成交联的聚合物，诸如平均官能度2.6的粗MDI与三官能度的甘油聚醚醇反应，形成了交联的体型结构聚氨酯：
在发泡体系中采用异氰酸酯三聚催化剂时，尤其体系的异氰酸酯指数大于1.05以上，一般在250～300之间时，将会引起异氰酸酯的三聚反应，生成聚异氰脲酸酯类化合物：　
三、原料
3-1、异氰酸酯
凡在化学结构中具－NCO基且官能度在2以上之化合物，均可用于PU硬泡，如：TDI、粗MDI、PAPI等，但从加工工艺以及产品毒性考虑，大多选用粗MDI或PAPI，其平均官能度在2.3～3.0之间，常温下蒸气压低，基本无味。
在合成异氰酸酯时，因配比、工艺不同，各公司产品性能差异很大。一般官能度大，粘度大，产品流动性差，但尺寸稳定性好。所以选用异氰酸酯时，应全面考虑PU硬泡制品之特点，达到事半功倍。
建议：
u
生产薄壁制品或喷涂成型工艺的应选官能度低、粘度小的异氰酸酯，如MR-100；
u
生产结构硬泡，应选官能度高、粘度大的异氰酸酯，如PM-400；
u
冰箱、冰柜低温系统硬泡，应选中等官能度与粘度的异氰酸酯，如，5005或44V20等。
3-2、多元醇
用于硬质聚氨酯泡沫塑料的多元醇有聚酯多元醇、聚醚多元醇二大类，其中量大面广的是聚醚系列多元醇。多元醇的结构对生成的泡沫塑料性能影响很大。其中主要是分子量与官能度，一般官能度大、分子量小则PU硬泡制品刚性大、硬度高、尺寸稳定性好。
聚醚多元醇耐水解稳定性好，与其他助剂的配伍性强，聚醚之物性及反应性取决于起始剂及氧化烯烃长度与排列顺序相关。
在众多聚醚品种中选用时，应考虑各种聚醚之特点：
u
蔗糖系列聚醚：价低、流动性差、与助剂配伍性一般、尺寸稳定性好、粘度较大；
u
甘油系列聚醚：流动性好、耐温性差、配伍性好；
u
山梨醇/甘露醇系列聚醚：流动性好、耐温尺寸稳定性好、导热系数低、价贵些；
u
甲苯二胺系列聚醚：具自催化活性、流动性差，但对泡孔均化有利、泡沫导热系数小；
u
乙二胺系列聚醚：主要作交联剂，具催化活性，粘度、流动性均差。
聚酯多元醇应用于硬泡的二大类：废涤纶回收利用之聚酯多元醇以及邻苯二甲酸酐系列聚酯多元醇。
废涤纶聚酯多元醇，色深、价廉。苯酐聚酯价贵，但产品质量好，目前应用最广的是苯酐聚酯，它可提高泡沫耐温性、尺寸稳定性以及改善泡沫韧性、阻燃性等，在建筑用PU硬泡中，市场占有率高。
3-3、发泡剂
使用几十年的CFC-11发泡剂，因破坏大气层已被禁用，HCFC-141b也是临时替代品，在西方，2003年也已被禁用，2030年全面禁用。
目前推荐的发泡剂三大类：
n
戊烷系列：环戊烷、异戊烷及正戊烷，它们ODP为零，因它可燃，与空气混合形成爆炸性气体，所以对现场安全要求很高，它适合实力雄厚的大企业，产品结构定型、流水线操作之场合。
n
氢氟烃系列：HFC-134a、HFC-245fa、HFC-365mfc等，其中HFC-134a沸点-26.5℃，现有发泡设备要改造，且产品是沫状发泡工艺、流动性差，最好是HFC-245fa及HFC-365mfc，在北美地区应用很广但价贵，每公斤100元左右，难以推广。
最具前途的是二氧化碳：CO2的ODP为零，不燃烧、使用安全、方便，唯一缺点是气体本身的导热系数高。
CO2可从水或羧酸与异氰酸酯反应获取，相对消耗部分异氰酸酯，增加成本，也可从液态CO2直接发泡制硬泡，意大利Cannon公司致力这方面开发研究。
关于CO2硬泡制品导热系数偏高这个问题，已引起各国重视，尤其日本公司很有建树，以水发泡之冰箱泡沫，其λ值处在20以下（下面重点介绍）。
3-4、催化剂
PU硬泡成型过程中，化学反应速度不仅受原料的品种和温度影响，而且很大程度上受催化剂的影响。
催化剂影响发泡工艺过程的参数：即乳白、起泡、成纤及凝固等，而且还影响生成的硬泡最终物性，所以催化剂是一个很重要的原料，针对各种硬泡成型工艺，选用合适的催化剂非常必要。
硬泡用催化剂绝大多数是叔胺类化合物，诸如三乙烯二胺、Ｎ,N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、三乙醇胺、双（2-二甲基氨基乙基）醚等，以及部分金属盐，如辛酸钾、乙酸钾等。
为了提高硬泡的耐温性及阻燃性，用三聚作用的催化剂：DMP-30或三嗪类催化剂。
对于薄壁制品及手工操作的场合，可选用延迟性催化剂。它是用有机酸与叔胺催化剂反应部分成盐，以降低初期叔胺碱度，延长乳白，在泡沫上升过程中利用反应热，分解释放出叔胺达到后期固化快之目的。
考虑环保要求，减少气味、有机挥发物（VOC）、雾化等。目前催化剂方面纷纷推出高分子量催化剂、反应型催化剂、不变黄催化剂等。
3-5、泡沫稳定剂
PU硬泡用泡沫稳定剂主要有乳化、成核以及稳定作用。它起到降低原料的表面张力，改善组份之混溶性，调节泡孔结构、直径及分布等。
它虽然用量很少，但极大的影响PU硬泡物性：容重、闭孔率、λ值以及物相性能等。随着PU工业发展，新型发泡剂之出现，硬泡组份体系平衡改变，需要新型稳定剂相适应，相继出现全水体系硬泡用泡沫稳定剂、HCFC-141b体系硅油、HFC-全氟烃类硅油以及CP系硬泡用硅油等，诸如德美世创公司积累几十年经验为不同发泡剂体系专门开发系列硬泡硅油：
n
AK-8803、8811、8832、8866，适用于HCFC-141b体系硅油；
n
AK-8807、8806、8818，适用于全水发泡体系；
n
AK-8808，适用于HFC-365/227发泡体系；
n
AK-8809，适用于HFC-245fa发泡体系；
n
AK-8810、8850、8867，适用于环戊烷、环-异戊烷发泡体系；
n
AK-8806、8856，适用于聚酯型硬泡体系；
n
AK-8804，适用于微孔弹性体；
n
AK-8836，适用于单组份密封胶体系。
总之，耐水解有机表面活性剂业已向不同硬泡体系专门配套，具“个性化”之特色。
3-6、阻燃剂
对于PU硬泡中所用的阻燃剂有如下几类：添加型，反应型，无机粉状的。高分子量的阻燃剂，它们均是含卤素阻燃元素及P、硼化合物。如常见的TCEP、TCPP、DMMP等品种，根据建筑用PU新标准，对PU硬泡不仅要阻燃，而更重要的是泡沫在燃烧时不能放出有毒气体及黑烟，再加上一些新环保要求：低气味、低雾化、低有机挥发物等要求。
所以，对室内、汽车、冷藏等应用PU硬泡高档场地，必须选用阻燃效果高，最好具反应性，或高分子量，于高热下无释放有毒性气体的阻燃剂。
鉴于以上情况，建议采用无卤素、磷系阻燃剂，因卤素化合物在高热下会释放具刺鼻味有毒气体，而磷系阻燃剂如DMMP或DEEP在高温下分解成磷酸，再失去水生成焦磷酸，继而生成偏磷酸和聚偏磷酸，从而形成不挥发性的磷酸层覆盖于燃烧面达到绝隔空气和热源，迫使燃烧停止。另外，聚偏磷酸能促使PU趋于炭化，从而阻止氧化，产生大量水吸热降温，热分解生成的P2O5、CO2和水，无毒性。一般加入8%DMMP在PU硬泡中可达一级阻燃水平，又可降低硬泡体系粘度。
磷与氮有协同阻燃效果。磷酸铵和聚磷酸铵的含磷量高达30%~32%，含氮14%~16%，在硬泡中有很高的阻燃性，尺寸稳定性，耐水解性和耐热性。这类阻燃剂最突出的特征是燃烧时的生烟量很低，不产生卤化氢，一氧化碳及氰化氢的生成量，较比含卤素阻燃剂的PU低得多。
聚磷酸铵（APP）热稳定性好、水溶性低、吸潮性小、分散性好、化学稳定，它与其他组分配伍不起反应、可消烟、毒性低，是一种安全的高效磷系非卤消烟阻燃剂，值得推荐。
APP唯一缺点是粉状固体，对机械发泡带来困难，国外公司相继进行改性与完善：纳米化、微胶囊化等。
国内已有单位开始研究蜜胺树脂与三氯氧磷反应，进行改性后将多羟基物引入，达到具反应性，磷氮结合的有机液态阻燃剂，是一条行之可行的、符合当今阻燃新标准的品种。
四、品种
聚氨酯硬泡品种很多，这里介绍几个具代表性的配方实例，供读者参考：
四-1、后发泡倍率最小的硬泡：
所谓“后发泡倍率”即二次发泡，也是人们常遇到的问题。解决二次发泡一般从二个方面着手：提高固化速度缩短定型时间，或增加泡沫结构刚性。现推荐的是一个增强泡沫刚性的配方。
配方：
山梨醇系聚醚多元醇　
40~60pbw
EDA/PO聚醚
5~10pbw
芳烃聚酯多元醇
5~10pbw
TDA/PO聚醚
20~30pbw
水
1.5~2.5pbw
HCFC-141b
25~35pbw
PMDETA
0.3~0.7pbw
DMCHA
1.2~1.5pbw三聚催化剂
0.3~0.5pbw
有机硅泡沫稳定剂
1.0~3.0pbw
聚异氰酸酯
150~170pbw
index
1.1~1.2
物性：
泡沫芯密度，kg/m3
29
K值，kcal/m.hr.℃
0.0154
抗压强度，kg/cm2
1.35
后发泡率，%
1.26
低温尺寸变化，%
0.75
高温尺寸变化，%
0.19
四-2、具CO2吸附的硬泡
以环戊烷发泡剂之硬泡，其中必须用水作助发泡剂，但CO2的导热系数差，影响整体硬泡K值。现有利用碱、碱金属氢氧化物能与CO2反应之原理，将碱、碱土金属氢氧化物控制粒度尺寸0.25~1.0m/m，外覆CO2气体能通过而水难通过的树脂：聚乙烯醇、聚醋酸乙烯醇、聚乙烯吡咯酮等，制成CO2吸附剂。
配方：                      实例          比较例
聚醚多元醇
100pbw
100pbw
催化剂
3pbw
3pbw
泡沫稳定剂
2pbw
2pbw
环戊烷
10pbw
10pbw
水
2pbw
2pbw
CO2吸附剂
10pbw
0pbw
聚异氰酸酯
154pbw
154pbw
物性：
导热系数，kcal/M.hr.℃
0.0147
0.0160
气泡内气体组成，%
CO2
50
75
环戊烷
50
25
四-3、开孔硬泡
开孔PU硬泡市场越来越大，它主要应用于冷库、冰箱、集装箱等做绝缘板以及用于汽车行业做吸音、吸能材料，在农业上做种花、植覆用途等。
一般开孔硬泡配发中大多采用开孔剂及开孔性大的硅油，本配方是采取低双键聚醚三元醇及开孔催化剂解决。
配方：
蔗糖/乙二醇环氧丙烷聚醚（OH：480mgKOH/g）
40pbw
TMP/PO聚醚多元醇（OH：780）
30pbw
邻苯二甲酸酐/二甘醇聚酯（OH：300）
10pbw
甘油/PO聚醚三元醇（OH：56,双键7.2mmol/kg）*
20pbw
催化剂：N(二甲基氨基乙基)N-甲基乙醇胺
1.7pbw
水
4pbw
稳定剂：B-8469
2pbw
异氰酸酯：C-MDI(NCO%=31.4%)
177pbw
index
110
物性：
搅拌时间，秒
6
固化时间，秒
52
泡沫密度，kg/m3
54
开孔率，%
96
*注：若用常规甘油/PO聚醚（OH56，双键27mmol/kg）替代，则开孔率只有70%左右。
四-4、低温尺寸稳定性优良的硬泡
作为绝缘保温材料，低温尺寸稳定性非常重要，尤其在-30℃时尺寸变化率为零，它应用于冰箱、冷库及建筑、加热管、容器之绝热材料。
实例：
TDA/PO聚醚（OH：605mgKOH/g）
30pbw
蔗糖/乙二醇/水/PO聚醚（OH：440）
40pbw
蔗糖/乙二醇/水/PO聚醚（OH：380）
20pbw
聚酯（邻苯二甲酸酐/二甘醇）（OH：300）
10pbw
稳定剂，B-8443
3pbw
催化剂，DMCHA
1pbw
TMDETA
0.5pbw
水
2pbw
环戊烷
17pbw
异氰酸酯，44V20
156pbw
物性：
自由泡沫密度，kg/m3
21.4
芯密度，kg/m3
32.6
隔热系数，mw/m.k
19.8
压缩强度，mpa
0.14
-30℃/3hrs
0%
四-5、水乳液为发泡剂合成硬泡
以水为发泡剂合成的PU硬泡，存在低密度下，尺寸稳定性差。若用水乳液替代水，合成的PU硬泡尺寸稳定性好，改善泡沫物性，这种水乳液是以丙烯酸系化合物。
配方：
蔗糖聚醚Su-450L(OH：430)
100pbw
硅泡沫稳定剂L-5420
2.0pbw
催化剂：四甲基己二胺
2.0pbw
水乳液D*
若干
异氰酸酯：CR-200
指数
105~110
物性；
水乳液D用量
10pbw
13.3pbw
CR-200用量
205.4pbw
238.0pbw
乳白时间，秒
20
19
胶凝时间，秒
52
57
起发时间，秒
67
69
不粘时间，秒
84
89
泡沫密度，kg/m3
26.4
22.0
尺寸稳定性**，%
垂直
0
0
平行
-1.1
0.1
注：*水乳液D固含量为60%
**8╳8╳2.5cm，芯泡在23±1℃，若以6g水替代，则收缩率为-27%。
四-6、用水喷涂发泡的阻燃硬泡
以曼尼希型聚醚多元醇为基础，配合芳烃聚酯多元醇，可制得闭孔率≥95%，尺寸稳定性好阻燃硬泡。
配方：
曼尼希聚醚多元醇（OH:303）
42.16pbw
胺醚
7.03pbw
芳烃聚酯多元醇2541L
18.9pbw
丙三醇
2.11pbw
四溴邻苯二甲酯RB-79
14.05pbw
TCPP
7.03pbw
TMDETA
0.70pbw
DMCHA
0.35pbw
A-33
0.35pbw
2-乙基己酸钾
1.05pbw
24%辛酸铅水溶液
0.07pbw
水
4.40pbw
PAPI-27
index
1.50
物性：
密度
45.11kg/m3
压缩强度
垂直方向
287.09kpa
平行方向
370.40kpa
闭孔率
95.88%
尺寸稳定性，100%RH/70℃
-2.20%
14天后  干热
93℃
-3.02%
            冷冻 -30℃
-0.48%
隧道耐燃：火焰蔓延
35
（E84-98）
烟气
790
UL-790耐燃实验间歇火焰B级       合格
（E108-98）       燃烧火焰B级       合格
四-7、全水发泡的冰箱用PU硬泡
电冰箱等家电用品对PU硬泡的尺寸稳定性、粘接性及导热系数等要求很高，大企业均用环戊烷系列硬泡，但小企业难以做到防火要求，开发全水PU 硬泡应用于冰箱、冷柜很有现实意义。
配方；
TDA/EO/PO聚醚
40pbw
TEA/PO聚醚
12pbw
蔗糖/PO聚醚
8pbw
甲基葡萄甙聚醚
20pbw
芳烃聚酯多元醇
5pbw
EDA/EO聚醚
15pbw
水
4.0pbw
异氰酸酯指数
1.05
物性：
自由泡密度，kg/m3
27.8
板密度  ，kg/m3
39.5
低温尺寸变化，%
-0.5
高温尺寸变化，%
-0.8
脆性，%
7
K值，10-3kcal/m.hr.℃
18.6
压缩强度，kg/cm2
1.9
脱模时间，分
5
四-8、耐热畸变、低K值之硬泡
提高耐温性之途径很多，但同时具有低K值之硬泡较难，以下提供一组芳烃多胺聚醚可达到以上目的。
配方：
山梨醇聚醚（OH500）
63.3pbw
TDA/EO/PO聚醚（OH406）
25pbw
水
3.5pbw
稳定剂B-8423
1.5pbw
DMCHA
0.8pbw
环戊烷
6.0pbw
异氰酸酯指数
113
成纤时间，秒
163
总密度，kg/m3
59.2
芯密度，kg/m3
50.9
140℃耐热畸变，%
1.9
发泡24hrs后热导率，mw/mk
23.5
说明：TDA系聚醚对K值及热畸变影响很大，在水1.8、环戊烷11pbw条件下，异氰酸酯指数133时，24hrs后的K值处在21.6mw/mk，耐180℃热畸变。
以上制品实例足以说明，发展PU硬泡，完全可以从国内与市场实际出发，根据PU原理开发出符合各种性能要求之制品，尤其是建筑、汽车等行业高标准产

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