MDI改性聚氨酯固化剂的制备与研究（1）

李相权1，2张旭1

        （1.长成发新树脂有限公司，福建晋江362200；2.广西柳州天都装饰工程有限公司，545001）

            慧聪涂料网讯：摘要：合成一种聚合多元醇，并以此聚合多元醇为预聚物骨架，用MDI取代部分TDI，合成一种新型聚氨酯固化剂，其性能接近TDI-TMP加成物。讨论了影响改性固化剂性能的各种因素，试验结果表明：MDI/TDI比例为1/4~1/3时，综合性能较好。

            关键词：聚合多元醇；固化剂；聚氨酯涂料

            0.引言

            甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷（TDI-TMP）加成物是双组分聚氨酯涂料的一种常用固化剂，赋予漆膜多种优异性能，广泛用于双组分聚氨酯涂料。但由于TDI、TMP价格一路攀升，给涂料生产企业带来了极大生存压力，使聚氨酯（PU）家具漆的价格一直居高不下。二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）是继TDI后发展起来的一种极其重要的异氰酸酯，其相对分子质量比TDI大，蒸气压低，产品挥发性小，没有TDI的强烈刺激性气味，环境污染小，对人体毒性相对较小，有利于工业安全防护和工人身体健康，而且价格相对较低。用MDI替代价格昂贵的TDI生产聚氨酯固化剂，由于MDI的对称结构，使漆膜的强度、耐磨性、弹性优于TDI固化剂，而且干燥迅速，具有广阔的市场前景。通过反复实验，以低聚合度的聚合多元醇为预聚物骨架，用MDI取代部分TDI改性而引入异氰酸酯基，制得一种新型固化剂，在干性、硬度、色泽上接近TDI-TMP加成物，而且生产成本大幅度降低，气味、毒性小，有利于工人身体健康，是一种发展前途极为广阔的固化剂。

            1.实验部分

            1.1原材料

            TDI（80/20）、MDI、TMP、甘油、苯酐、月桂酸、苯甲酸、抗氧剂、催化剂、二甲苯、醋酸丁酯，均为工业品；PU亚光面漆、PU透明底漆、TDI-TMP加成物、稀释剂，自制。

            1.2聚合物多元醇的合成

            配方：

            原材料质量分数/%

            甘油12~17

            TMP10

            苯酐28~30

            月桂酸15~18

            苯甲酸4~7

            回流二甲苯4

            抗氧剂0.1~0.15

            二甲苯/醋酸丁酯25~30

            工艺：将物料投入到洁净的反应釜中，通N2，升温，至部分物料溶解后开动搅拌，有回流后保温1h，在2~3h内升温至195~205℃，酯化至酸价合格，降温，兑稀。

性能指标：

            颜色≤1#

            固体含量/%75±1

            酸值/（mgKOH·g-1）≤2.5

            黏度（25℃）/（mPa·s）≤1000

            1.3固化剂的合成

            配方：

            原材料质量分数/%

            聚合物多元醇32~34

            TDI20~23

            MDI7~9

            抗氧剂0.2

            催化剂0.02~0.03

            溶剂40~42

            工艺：在洁净反应釜中投入聚合多元醇和溶剂，搅拌，升温至回流，脱水1h，降温至40℃，加入TDI、MDI和抗氧剂，搅拌，升温至50℃，保温1h后，升温至75~80℃，保温4h，80℃加催化剂，反应1h，降温至40℃以下，过滤。

            性能指标：

            外观水白清澈透明液体

            颜色≤1#

            黏度（25℃）/（mPa·s）18~24

            容忍度≥2.0

            NCO/%7.0~7.5

            游离单体/%＜1.20

            1.4性能比较

            TDI-TMP加成物与改性固化剂性能比较见表1。

表1TDI-TMP加成物与改性固化剂性能比较

            注：主漆∶固化剂∶稀释剂=1∶0.5∶1；温度25℃。

            由表1可见：研制的改性固化剂可与各种羟基树脂配用，在干性、硬度上非常接近TDI-TMP加成物。

            2.结果与讨论

            在聚氨酯涂料中，人们常利用TDI分子4位-NCO基反应活性比2位-NCO基反应活性高的特点，使4位-NCO基优先加成或聚合，留下2位-NCO基与羟基树脂进行交联反应。4位-NCO基与2位-NCO基的相对活性差距越大，合成产品的相对分子质量分布越均匀，与其它树脂的混溶性越好，贮存稳定性越好。但TDI中一个-NCO基与羟基生成氨基甲酸酯后，对另一个-NCO基诱导作用减少，导致留下的-NCO基活性降低，而聚合多元醇与TDI反应生成的预聚物由于相对分子质量较大，NCO值低，作为聚氨酯固化剂造成交联密度不足，干燥慢，硬度差。MDI和TDI虽同属芳香族二异氰酸酯，但MDI的两个-NCO基相距较远，且周围无取代基，两个-NCO基活性都较大，基本相同，且当一端-NCO基团反应后，对另一端-NCO基团并没有明显影晌，表现出原来的活性，但制备的预聚物相对分子质量大，分布不均匀，稳定性差，黏度大，混溶性差，不过在MDI预聚物中，由于剩下的-NCO基对位有亚甲基苯存在，在固化交联反应时，干燥速度快，利用MDI取代部分TDI生产预聚物固化剂，可使产物具有合适的NCO值，提高干燥速度。_