MDI改性聚氨酯固化剂的制备与研究(2)

  2.1聚合多元醇

            在与二异氰酸酯反应时，对于官能度相同的羟基化合物，相对分子质量小的反应速度快；在羟基含量相同时，官能度大的反应快，但官能度增加，树脂黏度增大，即多元醇结构越舒展，越易与二异氰酸酯充分反应，工艺也更安全，有利于降低体系游离单体含量。而一般聚合多元醇的相对分子质量大，结构紧密，羟基反应活性小，与二异氰酸酯反应生成的预聚物往往相对分子质量较大，NCO值低，不能作为PU家具漆的固化剂。制备结构舒展、较高反应活性、羟基官能度适中，且较小相对分子质量的聚合多元醇成为制备合格固化剂的关键。方旭升认为：多元醇的几个羟基在分子链上位置相距越远，即羟基的分子链段越长，多元醇舒展性越好；几个羟基之间的分子链段柔顺性越好，多元醇的结构舒展性越好。在制备聚合多元醇时，TMP含有3个伯羟基，季戊四醇有4个伯羟基，反应活性大，合成的固化剂有较好干性和硬度，但季戊四醇纯度不理想，易导致固化剂生产和贮存时黏度增大。经综合考虑，选用甘油和TMP制备聚合多元醇，其与二异氰酸酯反应不但工艺稳定，而且游离单体含量低，制备的固化剂具较高NCO值，交联性能好。

            2.2温度的影响

            在聚合多元醇酯化反应时，提高反应温度有利于反应进行，缩短反应时间，但温度太高，树脂颜色变深，易生成相对分子质量分布宽的聚合多元醇，最终影响产品性能。酯化温度太低，延长反应时间，增大生产费用。实验表明：酯化温度以195~200℃为佳，合成产品的黏度低，颜色浅，相对分子质量分布均匀。异氰酸酯与多元醇加成反应是放热反应，反应温度越高，外界给予的热量越多，各种物料越易被氧化，产物的颜色越深，反应速度越快，越不利于反应的控制，体系不稳定，易生成大分子或团状物，表现为溶解性差，黏度高，随时间推移，体系中分子进一步聚合而胶凝。另一方面，反应温度越高，TDI分子上两个-NCO基团活性差异越小，而MDI分子的两个-NCO基团活性相同，且MDI反应速度比TDI快，从而使产物的相对分子质量分布愈不均匀，工艺稳定性及产品性能变差；反应温度过低，则反应不完全，残留异氰酸酯多。温度对固化剂性能的影响见表2。

表2温度对固化剂性能的影响

            由表2可见：适宜的反应温度为80℃左右，合成的固化剂性能最佳。

            2.3MDI/TDI比例

            MDI/TDI比例对产物性能的影响见表3。

表3MDI/TDI比例对产物性能的影响

            由表3可知：随MDI用量增加，产物的相对分子质量增大，即黏度增大，容忍度下降，与其他树脂的相容性变差，漆膜易发白，耐冲击性及耐黄变性降低，但漆膜干燥时间缩短，硬度增大。经综合考虑，选择MDI/TDI=1/4~1/3。

   2.4贮存稳定性

            试验表明：合成的固化剂在（60±2）℃恒温条件下放置1个月，其黏度、颜色，NCO值无明显变化，可以满足用户对其贮存性能的要求。

            3.结语

            通过自制聚合多元醇，用MDI取代部分TDI制备的固化剂性能接近TDI-TMP加成物，可与各种羟基树脂配用，用途广泛。该方法工艺简单，经济合理，降低了生产成本，适合涂料企业的生产要求。