高有机硅含量的水性聚氨酯乳液的制备

转载，原文来自上海大学环境与化学工程学院
有机硅化合物表面能低，具有耐低温、耐老化、憎水、耐有机溶剂、耐辐射等许多优异性能，还能赋予涂层突出的柔韧性和爽滑丝绸手感。
原料
甲苯二异氰酸酯(TDI)：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司;有机硅：分析纯(端羟基聚二甲基硅氧烷);丙酮：分析纯，上海步灵工贸有限公司;聚异丙二醇(PPG，Mn=1000)，工业级，中国医药集团上海化学试剂公司，使用前经过苯蒸馏脱水;二羟甲基丙酸(DMPA)：工业级，用前用N，N-二甲基甲酰胺重结晶;N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，上海化学试剂公司;二丁基锡二月桂酸酯(DBT)：化学纯，北京桃浦化工厂;去离子或蒸馏水。
有机硅聚氨酯乳液的制备
步骤一：将90mL的溶剂与0.1mol的TDI混合后加入氮气保护的三口烧瓶中，并滴加3滴催化剂DBT，升温至60℃(用丙酮作溶剂时反应温度略低)，慢慢滴加一定量的有机硅，1.5h左右滴完，滴加完毕后继续反应1.5h。然后滴加一定量的PPG1000，1.5h左右滴完，滴加完毕后继续反应1.5h。冷却到室温。
步骤二：迅速取出第一步反应产物，置于恒压滴液漏斗中，向反应器中加入0.1mol的DMPA的DMF溶液(用90mL溶解，并事先放于烘箱中加热溶解完全)，升温至60℃滴加反应产物，反应3h后，冷却至室温，得初产品。将初产品用蒸馏水沉淀，洗去溶剂等，再使用10%NaOH溶液中和，最后得聚氨酯预聚体水分散液。
加料方式的影响
由于本研究所采用的扩链剂DMPA为三官能团，在反应过程中如果-NCO基团过量，则DMPA上的羧基也与—NCO基团反应，产生交联并生成CO2。为了保证不发生凝胶，在扩联反应过程中DMPA应始终保持过量。本研究采用反滴加的方法(步骤二)，将第一步反应中间体滴加入过量的DMPA中，无交联现象，无气泡产生，整个反应过程反应液呈透明状，黏度无明显变化，最后亦无凝胶产生。
反应温度的影响
由于有机硅上的-OH与-NCO的反应速度相对醇羟基要慢很多，所以提高反应温度能加快第一步有机硅与TDI的反应速度，但当温度高于100℃时-NCO基团可能会继续和脲键反应，结果交联而产生凝胶。
    反应温度影响乳液体系的稳定性，从反应过程考虑，在扩链反应阶段，带-NCO的预聚体与DMPA反应，其上的-OH及-COOH都可能与-NCO反应，但-COOH的活性及反应速度比-OH的弱，因此在较低温度(低于80℃)下进行扩链反应，既能保证-OH与-NCO的交联反应，又能抑制副反应的发生，而且还能抑制硅氧烷的水解。本研究经过反复试验得出合适的反应温度为60℃。