纳米材料/聚氨酯复合乳液性能研究进展

　聚氨酯(PU)是指分子链中含有异氰酸酯(一NC0) 或氨基甲酸酯(一NHC00—)等基团的大分子化合物， 具有成膜强度高、柔韧性好、附着力强、耐低温性优和耐磨损性高等诸多优点。传统溶剂型PU对环境和人体 健康危害极大1"，故水性聚氨酯(WPU)已成为该研究领 域的发展方向，具有良好的应用前景。

　　与溶剂型PU相比，WPU具有环保、节能、安全和 性能优良等特点'但由于其分子链中引人了 一 C00H、一 0H等亲水性基团，故其固含量、耐水性等 不如溶剂型PU'近年来纳米材料技术的发展，为 WPU的功能化和高性能化提供了崭新的手段和途径，研究人员在有效改善WPU的稳定性、成膜性能、耐水 性能和耐磨损等性能方面做了大量的研究工作。

　　1纳米材料/聚氨酯复合乳液 1.1纳米Si02/聚氨酯复合乳液

　　陈衍华等141采用蓖麻油和纳米硅溶胶合成了 &02杂 化水性聚氨酯，并用它与丙烯酸酯乳液共混，制备出了一种高性能弹性乳胶漆。结果表明该乳胶漆在涂料粘 结性、耐洗刷性、耐候性等方面都得到很大提高。SiO: 杂化水性聚氨酯乳液性能指标为：外观为乳白色液体，固含量^40%,乳胶粒径幻.5nm,残留丙酮含量(0.5%, 乳液密封贮存>180 d不分层凝絮。Si02杂化水性聚氨 酯弹性外墙乳胶漆性能指标为：耐人工气候老化> 1 500 h;抗拉强度>1.80 MPa;耐沾污性名8%;断裂伸长 率彡600%。

　　Yang等151将30 ~ 55 nm的二氧化硅溶胶以质量分 数为0 ~ 50%的比例与阴离子聚氨酯乳液共混，制备出 纳米二氧化硅改性聚氨酯乳液。研究结果表明，随着二氧化硅溶胶含量增加，复合乳液的黏度增加,在复合乳 液的干燥膜中出现二氧化硅团聚体;所制备的复合乳液膜与纯水性聚氨酯膜相比，具有很好的热稳定性、硬度 等机械性能;复合乳液膜的光学透明性降低。Ma等161制 备了乙氧基硅烷封端的磺酸型阴离子水性聚氨酯乳液， 将聚硅酸纳米溶胶与上述聚氨酯乳液混合，聚氨酯链段与聚硅酸纳米颗粒之间通过溶胶-凝胶化反应，制备出 了聚硅酸/水性聚氨酯复合材料。研究表明，聚硅酸规 整地分布在纳米尺度的聚氨醋基体中;当聚硅酸(PSA) 的含量为5%时，复合材料的热降解温度升高了 43 'C， 拉伸强度提高了 1倍，氧气的透过率得到提高。Zhang 等171制备了含有不饱和双键的聚氨酯/SiO:紫外光固化 的复合乳液。在Si02含量逐渐达到17.5%时，该复合乳 液一直保持核/壳结构,且稳定性良好。随着Si02含量 增加涂膜的热稳定性、耐水性和硬度增加，但是附着力 和耐冲击性降低。Zhang等?首先制备甲基丙烯酸三甲 氧硅基丙酯(TMSPM)改性的纳米二氧化硅溶胶,再将 该硅溶胶加入到丙烯酸氨基甲酸酯、二丙烯酸己酯溶液中，经紫外光照射进行自由基聚合，制备出了 UA- TMSPM/Si02复合涂层，其热稳定性、耐磨损性和机械

　　强度都得到了很大的提高。Jena等19|用3-氨丙基三乙 氧基硅烷偶联剂将制备的超支化聚氨酯乳液与说02复 合,涂膜的热稳定性和机械性等性能均得到显著提高。

　　1.2纳米Ti02/聚氨酯复合乳液

　　李树材等_根据溶胶-凝胶原理,采用聚酯二元醇、 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、钛酸四丁酯(TET)等制备了水性聚氨酯-纳米Ti02复合乳 液。傅里叶红外(FT-IR)分析表明，TiCX，的吸收峰出现蓝移现象。复合乳液的平均粒径为100 nm，电解质稳定性有一定的改善。杨磊等_通过预聚体分散法合 成水性聚氨酯，用直接加人纳米TiO:的方法合成了稳定的纳米Ti02/聚氨酯杂化材料，并考察了纳米1102的 改性,加人方式、添加量、不同R值(一NCO/—OH)等对产物性能的影响。当R值为3.5、纳米丁丨02加人量控制 在0.5%以内时获得的杂化材料性能优良。赵凤艳等1121 以聚碳酸酯二元醇(JSH-10), IPDI, 二苯基甲烷二异氰 酸酯(MDI)以及-:羟甲基丁酸(DMBA)为基本原料，用自乳化法合成了芳香族水性聚氨酯乳液,讨论了纳米 TiO:加人量及加人方式、2种异氰酸酯的用量比对乳液性能及成膜性能的影响。通过热重分析(TG)、X射线衍 射(XRD)等方法,测定了聚氨酯膜的耐热性能以及结晶 性能等。研究结果表明较佳的合成工艺条件为：MDI 与IPD1复配比为8:2，纳米Ti02加人量为2% ~ 4%,且 采用粉体合成的方法加入时，可得到乳液性能稳定，成膜性能好，耐黄变性能优异的水性聚氨醋乳液。

　　1.3纳米透明隔热粉体/聚氨酯复合乳液

　　莆绍舂等_人在21世纪初即用自制的分散良好的 纳米二氧化锡锑(ATO).氧化铟锡(ITO)水分散体，以水性聚氨酯等透明树脂为载体，制备了隔热性能良好的 透明涂层。黄燕等w以纳米ATO水性浆料和水性聚氨 酯为原料，采用共混法制备了纳米ATO / WPU复合涂 料，并研究了纳米ATO用量及涂膜厚度对涂膜力学、热 学和光学性能的影响。结果表明，当w(ATO): w (WPU) = 1 ： 15时，所制得的纳米ATO/WPU涂层硬度为2H;附着力为1级;涂层可见光平均透过率为 87.1%;在碘钨灯照射下透明隔热玻璃与空白玻璃木盒 内空气温度差约6 C。孟庆林等"51将纳米ATO分散于 醇类溶剂中，然后将WPU和所制的纳米ATO醇浆以 适当比例混合，制得了透明隔热涂料。芦小松等llhl通过 原位聚合法将纳米ATO颗粒与WPU键合，制得了纳 米ATO /WPU复合乳液，所得涂层可见光透过率为 81.5%,红外光屏蔽率高达73.7%。

　　1.4聚倍半硅氧院/聚氨酯复合乳液

　　Turri等1将具有反应性的聚倍半硅氧烷(dioliso- butyl-POSS)嵌人到聚氨酯主链上，制备聚氨酯/POSS 复合乳液。Nanda等_将侧链上具有氨基、羟基官能团的POSS，与异氰酸酯基团反应,将POSS嵌人到聚氨酯 主链上，制备了纳米结构的PU/POSS阴离子复合 乳液。

　　1.5粘土/聚氨酯复合乳液材料

　　热塑性或热固性粘土 /聚氨酯复合材料的硬度、机 械强度、轫性、热变形、抗渗透性、阻燃性都得到提卨 "9|。Chen等IM将脂肪族(PCL)型聚氨酯与经12-氨基 月桂酸改性的有机粘土复合,制备聚氨酯/粘土纳米复 合材料，PCL/粘土的含量直接影响着材料的结晶性、拉伸等力学性能。Lee等1211将经双十二烷基二甲基溴化铵 改性的粘土与IPDI复合，制备阴离子水性聚氨酯/粘七 纳米复合材料。XRD和透视电镜TEM测试研究表明， 粘土在该复合材料中呈剥离型，粘土分布在连续相的聚 氨酯中，粘土含量决定其软段的玻璃化温度的位置与峰宽。由于粘土和水性聚氨酯硬段离子间的相互作用，导 致硬段的玻璃化温度随粘土含量的增加而增加。粘土 含量越高，复合乳液的粒径越大，黏度越高，电位电势越低,相应复合材料的膜的电阻越大。同时由于粘土与聚 氨酯硬段离子之间的相互作用，粘土并没有往膜材料表 面迁移。结果表明在该复合材料中粘土含量在0~ 5% 时，其热性能、拉伸性能等迅速提高。

　　1.6多壁碳纳米管/聚氨酯复合乳液

　　尺*011等^将经过硝酸处理的多壁碳纳米管与水性聚氨酯共混，并在水溶液中原位聚合，制备一系列的水 性聚氨酯/多壁碳纳米管复合材料。研究表明，随荇多 壁碳纳米管含量的增加，复合材料的储能模量、玻璃化 温度均提高;当添加1.5%的多壁碳纳米管时，其膜的 电导率为1.2 x 10 J S/m,是纯聚氨酯膜的电导率 2.5 x 10 '2 S/m的近108倍,纯聚氨酯的静电半衰期为 110 s,而该复合材料的静电半衰期为丨s,具有很好的 抗静电性能。

　　Kuan等1231将多壁碳纳米管进行表面修饰，多壁碳 纳米管与聚氨酯之间形成共价键或离子键，制备了多壁 碳纳米管/聚氨酯复合乳液。研究表明，当多壁碳纳米 管的含量为2.5%时，该复合材料的热稳定性迅速提 高。同时，经表面修饰的多壁碳纳米管与聚氨酯之间的 界面相互作用提高，使得多壁碳纳米管有效地分散在聚氨酯中，特别是多壁碳纳米管与聚氨酯形成共价键的纳 米复合材料的物理性能提高程度较大，其拉伸强度提高 了 370%，拉伸模量提高了 170.6%。Zhao等|2<|将羧酸 化的多壁碳纳米管与聚氨酯乳液复合，在多壁碳纳米管 含量小于2%时，该复合膜的拉伸强度已增加显著。

　　此外，将改性的石墨、银纳米粒子与聚氨酯乳液共 混，制备石墨/聚氨酯复合乳液，当石墨的含量达到 4%时，该复合乳液涂膜的电导率为8.30 x 10 4 S/cm, 当银含量约为3 x 1(T时,该乳液涂膜表现出优异的物 理化学性质、细胞反应和抑菌效果;通过大鼠和植人的方式研究其生物相容性，表明是一种潜在的心血管生物 材料。同时,结合紫外光固化技术，制备了紫外光固化 的聚氨酯/烯丙基异氰酸改性氧化石墨烯复合乳液，当 石墨烯的含量为1%时，该复合膜的拉伸强度、模量、玻璃化转变温度和热稳定性等都显著的提高t271。

　　2生物纳米材料/聚氨酯复合乳液

　　1^等?将豆油多元醇嵌人到聚氨酯链段中，制备豆油改性聚氨酯复合乳液;同时还研究了热塑型淀粉/聚 氨酯复合乳液材料,其具有良好的生物降解性和力学性 能，拉伸强度和断裂伸长率都得到了提高。Chen等? 将淀粉纳米晶须与聚氨酯乳液复合,其拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量等机械性能显著增加，当其含量达到 5%时，拉伸强度达到51.5 MPa,断裂伸长率达到 981.9%，杨氏模量增加了 5 ? 2 MPa，这主要源于淀粉纳米晶须的活性表面与刚性便于应力转移。Wang等13°]将 酪蛋白与聚氨酯共混接枝，制备水性聚氨酯/酪蛋白复合材料，共混乳液的平均粒径为30 ~ 50 nm,小于接枝 乳液的平均粒径50~ 150 nm。研究表明，共混与接枝 的复合材料都存在一定的相容性，它们的拉伸强度远大 于纯水性聚氨酯片的强度。酪蛋白以接枝或共混等方式改性的水性聚氨酯复合材料，其机械强度提高程度不 同：含6%酪蛋白的接枝复合材料的拉伸强度为30.1 MPa,断裂伸长为775%;4%酪蛋白的共混复合材料的 拉伸强度和断裂伸长分别为32.4 MPa和1 073%。将 水性聚氨酯与酪蛋白共混，然后加人乙二醛作为交联剂与酪蛋白上的氨基反应，制备分子间交联的酪蛋白/水 性聚氨酯复合材料。当乙二醛的含量为2%时，该复合 材料的机械强度得到很大的提高。他们还用羟甲基甲 壳质、羟甲基葡甘露聚糖等制备和研究生物材料/聚氨 酯复合乳液材料|311。Cui等1321以磺酸木质素改性水性聚 氨酯，该生物材料的机械性能等都相应提高。除此之外，030等?将亚麻纤维素等纳米晶须分散到水性聚 氨酯中，制备水性聚氨酯/亚麻纤维素纳米晶体复合材 料，研究发现亚麻纤维素纳米晶体均匀地分散在复合材 料中，提髙了聚氨酯软、硬段微相分离程度，并表现出优异的机械性能。

　　3结语

　　WPU涂层保留了溶剂型PU涂层的耐磨和弹性等特点,但是涂膜的耐水、耐溶剂、耐热和机械强度等性能 都较溶剂型PU涂层差。为了提高和改善其性能,拓宽 其应用领域，将WPU与无机纳米材料和生物材料等复 合,是其高性能化和资源充分利用的重要发展方向。同 时提高乳液的稳定性，改善其表面物理化学性质、生物 相容性和机械性能等是WPU当前研究的重要课题。