建筑保温用聚氨酯泡体结构与性能的研究

建筑保温用聚氨酯泡体结构与性能的研究
吴蓁[sup]1 [/sup]，孙揭阳[sup]1[/sup] ，郭青[sup]2[/sup]，于广豪[sup]1[/sup] ，雍容[sup]1
[/sup]（1.上海应用技术学院，上海 200235）
（2．上海市建筑科学研究院，上海 200032)

摘要：研究了环保型发泡剂种类、特殊催化剂对建筑保温用聚氨酯泡体结构与性能的影响。研究结果表明，可通过改变催化剂有机锡用量协调凝胶速率与发泡速率的匹配以调节泡体结构及性能；不同类型的发泡剂所制得的聚氨酯泡体结构及性能均有所不同。
关键词：建筑保温；聚氨酯泡体；泡体结构；泡体性能；环保型发泡剂：催化剂
中图分类号：TU532[sup]+[/sup]．4，TQ323． 文献标识码：A  文章编号：1001-702X(2009)08-0054-04

建筑保温节能是硬质聚氨酯泡沫塑料的最重要的应用领域之一。世界上很多国家对房屋能耗的明确规定，促进了硬质泡沫塑料在建筑节能中的应用。一些国家，硬质泡沫塑料在建筑方面的耗用量已居总量的首位[sup][1-2][/sup] 。
我国于2006年5月起实施了建筑节能的强制性法规。在外墙外保温材料中聚氨酯泡沫保温隔热结构以其绝热系数低、力学性能佳和阻燃性好而处于建筑节能的优势地位，聚氨酯屋面及外墙外保温系统无论是在环保节能还是施工操作方面都有着无可比拟的优越性和不可忽视的市场发展前景[sup][3][/sup]。
在我国用于屋面及外墙外保温系统的聚氨酯硬质泡沫塑料目前尚存在弹性不足，难以达到JCT998-2006((喷涂聚氨酯硬泡体保温材料)标准规定的断裂伸长率≥l0％的要求等问题。同时，组合聚醚种类单一，很难在不同施工温度下获得基本相同的发泡效果。
本课题采用各种环保型发泡剂制备聚氨酯泡体，通过催化剂用量的调节，强化发泡中凝胶速率与发泡速率的匹配，试图通过控制泡体结构来调节泡体性能，并达到不同施工温度
下获得发泡效果基本相似的组合聚醚系列的目的。

1 试验
1.1 主要原料
发泡剂HCFC-141b、HFC-365mfc、HFC-365/227，工业级，苏威氟化学有限公司；正戊烷、异戊烷，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；聚醚410、聚醚403、三乙醇胺、匀泡剂、阻燃剂TCEP，工业级，抚顺佳化聚氨酯有限公司；PAPI，工业级，烟台万华聚氨酯有限公司；二丁基二月桂酸锡，工业级，上海化学试剂采购供应站分装。

1.2 硬质聚氨酯泡体制备工艺
本试验采用一步法发泡。所用的组合聚醚为自制，其制备方法是按配方把聚醚403、聚醚4110、三乙醇胺、二丁基二月桂酸锡、发泡剂、匀泡剂、阻燃剂等原料全部混合在一起，搅拌均匀后，与多异氰酸酯混合，并迅速搅拌均匀，注入到控温模具或容器中，待发泡后即得硬质聚氨酯泡体。等泡体熟化后，按要求制样，测试泡体的密度、拉伸性能及进行动态力学性能分析。同时，截取泡沫薄片试样，利用光学显微镜观察泡体孔结构，并测试泡孔的孔径。

1.3 性能测试
1.3.1 泡体密度
按GB／T6343-1995《泡沫塑料和橡胶表观(体积)密度的测试进行测试》。
1.3.2 泡孔结构分析
用刀片从熟化后的泡沫体小心截取泡沫薄片试样，利用XSP-4C光学显微镜观察泡体结构。
1.3.3 孔径大小的表征
     按GB/T 12811-1911《硬质泡沫塑料平均泡孔尺寸实验方法》进行测试。
1.3.4  凝胶时间
把组合聚醚与异氰酸酯按一定的体积比混合，充分搅拌，原料从混合至乳白色，到最后突然变澄清的这一段时间表示凝胶时间。
1.3.5 放热量
把组合聚醚与异氰酸酯按一定的体积比混合均匀，在发泡刚开始时，立即插入温度计，到泡体熟化，温度升至最高点，将这一最高点的温度表示放热量。以摄氏度作为放热量的单位。
1.3.6 动态力学分析
     采用DMA-242C动态力学热分析仪（德国NETZSCH公司）进行动态力学分析。

2 结果与讨论
2.1 不同发泡剂对聚氨酯泡体结构及性能的影响
   发泡剂HCFC-141b是替代CFC-11最成熟的发泡剂，但是氢氯氟烃（HCFC）类仍存在一定的破坏臭氧作用和温室效应。因此，被新的环保型发泡剂取代将成为必然趋势。
在自制组合聚醚中，分别采用臭氧消耗潜值（ODP）为0的HFC系列和戊烷系列作为环保型发泡剂，在相同组合聚醚配比及相同发泡剂质量份下，与用HCFC-141b所制得的聚氨酯泡体的密度、力学性能进行比较，并对其结构进行了DMA(Tg)分析，结果见表1。

            表1  不同发泡剂对聚氨酯泡体性能的影响

发泡剂种类	发泡剂用量/g	密度/(kg/m[sup]3[/sup])	拉伸强度/MPa	断裂伸长率/%	Tg/℃
HCFC-141b	30	39.9	0.35	12.87	136.4
HCFC-365mfc	30	42.6	0.30	10.5	138.3
HCFC-365/227	30	40.3	0.25	11.7	136.4
正戊烷	30	32.6	0.11	19.4	147.2
异戊烷	30	33.5	0.23	22.0	145.8

注：发泡温度不变
   由表1可见，HFC系列发泡剂所制得的聚氨酯泡体的密度、Tg及拉伸性能与HCFC-141b比较接近，环保型发泡剂HFC系列所制得的聚氨酯泡体的拉伸性能均已达到JC/T998-2006标准要求；而戊烷系列与HCFC-141b的各性能指标相差较大，因此，HFC系列可成为合适替代HCFC-141b用于制备建筑保温聚氨酯泡体的发泡剂。
     另外，由实验得知，HCFC-141b，HFC-365，HFC-365/227所制得的泡体结构比较相似，泡孔较小且较均匀，故其力学性能相近。戊烷系列所制得的泡体孔径均较大，且异戊烷泡体泡孔的棱较粗，其拉伸强度较低，其原因有待进一步研究。开发戊烷系列成为我国用于建筑保温的零ODP发泡剂还需深入探索[sup][4][/sup]。

2.2 催化剂对聚氨酯泡体结构及 性能的影响
在聚氨酯泡沫塑料生产中，异氰酸酯与多元醇的反应产生大量的热量，使反应体系的温度升高，促使泡沫塑料的固化，同时使发泡剂挥发，产生大量气体。此反应过程称作凝胶
过程，而发泡剂受热挥发使泡体膨胀的过程则称发泡过程。
在泡沫塑料制备中，必须使凝胶速率与发泡速率达到匹配(平衡)，才能制得性能优良的制品。如果发泡速率过快，则有部分气体在凝胶反应完成之前由小泡并成大泡并逸出泡体。由此轻则导致泡体密度增大，重则导致泡沫塌泡。而若凝胶速率过大，则黏度增长过快，在产生足够的气泡之前物料就凝胶固化，将导致泡沫塑料发泡不完全，泡体密度较高 。因此泡体密度并非完全由发泡剂的加入量控制。
本文采用催化剂对反应速率和反应放热量进行调整，使2个过程达到某种程度的平衡。在自制的组合聚醚体系中含有2类催化剂，一种是胺类催化剂，另一种是有机锡类(如二丁基二月桂酸锡)。研究结果显示，胺类催化剂的温度依赖性不明显，而有机锡的催化效果较明显。因此，我们主要对有机锡的催化效果进行了研究。有机锡加入量对聚氨酯发泡中凝
胶时间及放热量(放热升温)的影响见表2。
表2 有机锡用量对聚氨酯凝胶时问及放热量的影响

有机锡用量/g	发泡温度/℃	凝胶时间/s	放热升温/℃
0	20	60	65
0.25	20	17	70
0.50	20	14	85
1.00	20	12	90

注：其它组分用量不变。
由表2可见，随着有机锡用量的增加，凝胶时间逐渐减短，说明凝胶速率逐渐提高；而放热量则逐渐增大，这将导致发泡速率上升。由于2种速率提高的幅度并不同步，故可通过改变有机锡的加入量调节两者间的平衡。
在组合聚醚配方中改变有机锡的用量，测试其密度、 及力学性能的变化；同时，分别对泡体进行外观观察和切片观察微观结构以关联结构与性能的关系。

表3 有机锡用量对聚氨酯泡体结构及性能的影响

样品编号	有机锡用量／g	密度/(kg/m[sup]3[/sup])	Tg/℃	拉伸强度/MPa	断裂伸长率/%	平均孔径/mm	孔单元分布
B1	0	45.2	137.8	0.21	11.8	0.30	较均匀
B2	0.03	37.5	166.4	0.24	12.5	0.36	均匀
B3	0.06	38.2	160.5	0.25	10.7	0.48	较不均匀
B4	0.10	38.4	146.5	0.23	8.6	0.59	较不均匀
B5	0.13	39.9	140.8	0.25	8.2	0.68	不均匀

由表3可见：
(1)加入微量有机锡，泡体密度大幅下降。之后，随着有机锡加入量的增多，聚氨酯泡体密度逐渐变大。这是由于在未加入有机锡时，发泡未达最佳状态，凝胶速率与发泡剂挥发速率不匹配，发泡不充分，因此表现为密度偏大。适当加入有机锡使反应速度加快的同时，快速放出热量，使发泡速率更快速的增长，从而使凝胶速率与发泡速率达到一定程度的匹配，则发泡较充分，密度变小。但随有机锡加入量进一步增加，凝胶反应进一步加速而温度升高过快，使得发泡剂迅速气化，而凝胶的泡体强度不足以包住气体，容易导致并泡而形成气孔缺陷闭，并造成部分气体逸出泡体而导致泡体表面出现较大的气孔，同时使泡体密度增大。
(2)使用有机锡前泡体玻璃化转变温度(Tg )较低，其原因可能是此时催化程度不够，聚氨酯的交联程度较低；而随有机锡含量的进一步增加，泡体的 逐渐降低。仔细分析可发现，基本上随泡体孔径的增大而降低。这可能是同种泡体的气增大导致泡体的空隙率上升从而使泡沫的玻璃化温度下降。研究结果说明，泡体孔径对泡沫塑料的玻璃化转变产生影响，同时进一步影响到泡体的宏观力学性能。因此，通过调节及控制泡体结构可以提高泡体的性能。
随有机锡含量的增多，聚氨酯泡孔逐渐变大，孔分布变得不均匀。由此证明，通过调节有机锡的含量可得到不同的泡体结构。在试验的有机锡含量范围内，拉伸强度变化较小，而表示弹性(韧性)的断裂伸长率则随有机锡含量的增加而持续下降，这主要是由泡体结构的不均匀性增加或缺陷所至。

2.3 催化剂用量与发泡温度的等效性研究
有机锡的用量与发泡温度密切相关，因此应根据实际的泡体制备温度来选择有机锡的用量。在其它组分及其用量均不变的情况下，进行了不同发泡(施工)温度下有机锡用量对聚氨酯泡体密度的影响试验，结果见表4 ~表6。
             表4 发泡温度10℃时有机锡用量对泡体密度的影响

有机锡用量/g	0	0.04	0.10	0.15	0.20
密度/(kg/m[sup]3[/sup])	56.9	45.5	45.3	42.5	40.1

表5 发泡温度20℃时有机锡用量对泡体密度的影响

有机锡用量/g	0	0.05	0.11	0.15	0.21
密度/(kg/m[sup]3[/sup])	39.7	33.5	36.9	41.9	49.0

表6 发泡温度30℃时有机锡用量对泡体密度的影响

有机锡用量/g	0	0.03	0.06	0.10	0.13
密度/(kg/m[sup]3[/sup])	45.2	37.5	38.2	38.4	39.9

由表4 表6可见，发泡温度为10 qC时，泡体密度随有机锡用量的增加而持续下降，说明随有机锡用量的增加，发泡速率的增大幅度超过凝胶速率而形成两者的匹配。而发泡温度为20℃及30℃时，泡体密度均随有机锡用量的增加而先下降后上升。说明当发泡温度较高时，增加少量有机锡能有效提高发泡效率使之与凝胶速率相匹配。当加入过多的有机锡时，发泡速率增加过大，导致与凝胶速率不匹配，即发泡时放热过大，导致一部分发泡剂散逸出泡体而使泡体密度上升。
以聚氨酯泡体密度40 kg/m 为例，在组合聚醚其它组分种类及用量均不变的条件下，通过调节有机锡用量可获得不同温度下相近的发泡效果(以泡体密度表示，见表7)。
表7 不同发泡温度下获得相似发泡效果的有机锡用量

发泡温度/℃	10	20	30
有机锡用量/g	0.20	0	0.13
密度/(kg/m[sup]3[/sup])	40.1	39.7	39.9

由此得出，为了达到在不同施工温度下部能产生良好的发泡效果的目的，可以通过调节有机锡催化剂的用量以达到相似的发泡效果。

3 结论
(1)不同的发泡剂在用量相同时表现出不同的泡体结构和性能。HFC系列发泡剂所制聚氨酯泡体的结构、和拉伸性能与HCFC-141b比较接近，且其拉伸强度与断裂伸长率
符合JB/T1998-2006标准规定要求。
(2)催化剂有机锡对聚氨酯泡体的催化作用比较明显。适当增加有机锡用量能使发泡速率与凝胶速率相匹配。有机锡在一定范围内能调节泡体的结构，使之达到期望的性能。
(3)调整催化剂有机锡的用量可以实现在不同发泡温度下产生相似的发泡效果，可通过调节催化剂用量适应不同的施工温度。

参考文献：
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[2] Maslov A N，Srnimova L A，Ryabov S A，et ．Mechanical properties of polyurethane f0ams modified by polymerpolyols [J]．PolymerScience Series B，2006，48(7/8)：190-193．
[3] 徐归德．应用于建筑工业的硬质聚氨酯泡沫塑料[J]．化学推进与高分子材料，2004，2(5)：1-7．
[4] 梁成刚，刘志红．戊烷发泡剂取代CFCs在PU硬泡中的应用[J]．内蒙古石油化工，2003，28:26-30．
[5] 王章中，蔡璐．硬质聚氨酯泡沫塑料夹芯气孔缺陷研究[J]．宇航材料工艺，2003(2)：10-12.

    基金项目：上海市教委科技发展基金资助项目(06OZ007)；上海市重点学科建设项目资助(P1502)。
　　作者简介：吴蓁，男，1960年生，江苏苏州人，教授，主要从事树脂、涂料、胶粘剂及建筑保温材料方面的改性和开发研究。地址：上海市漕宝路120号，E-mail：wuzhen@sit.edu.en。

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