聚氨酯原材料聚醚多元醇制造工艺及应用

一、聚醚多元醇的生产
　　在聚氨酯工业中，主要用于聚氨酯泡沫塑料，主要品种有聚氧化丙烯多元醇和聚四氢呋喃醚多元醇等。
　　1 主要原料：
　　使用三类原料，有机氧化物和呋喃类环状化合物等；起始剂；催化剂
　　有机氧化物和呋喃类环状化合物等--环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃等；
　　起始剂--含羟基的低分子化合物和含氨基或含羟基、氨基的低分子化合物。常用的有丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺季戊四醇、木糖醇、三乙烯二胺、山梨醇、蔗糖、双酚A、双酚S、三（2-羟乙基）异氰酸酯、甲苯二胺等；使用芳香族或杂环系多元醇或多元胺起始剂时，会在聚醚多元醇结构中引入上述结构，它能使生成的聚氨酯材料具有较好的尺寸稳定性，耐热、耐燃。这类起始剂常用的有双酚A、双酚S、三（2-羟乙基）异氰酸酯、甲苯二胺等。起始剂品种的变化，可以合成不同官能度、不同化学结构和不同功能的聚醚多元醇，以适应聚氨酯制品的多样性变化和性能要求。
　　催化剂--阴离子型、阳离子型、金属络合型，聚氨酯工业中常用的是阴离子型催化剂的碱金属氢氧化物和阳离子催化剂的路易斯酸。前者用于制备低分子量的普通聚醚多元醇，后者用于制高分子量的聚醚多元醇及四氢呋喃开环共聚合特种聚醚多元醇。金属类络合催化剂用于合成超高分子量的聚醚多元醇，聚氨酯用聚醚多元醇的合成仅有少量应用。最常是氢氧化钾。
　　2 合成
　　原料的预处理--通常先将起始剂和催化剂进行预混合，生成金属金属烃氧化物，经真空脱水后加到反应釜中。
　　开环聚合反应--该反应为放热反应，必须及时移走反应热；为防止氧化反应，反应前必须通入干燥氮气。
　　后处理工序--主要包括中和、吸附、脱水、过滤、精馏等单元。
　　二 常用聚醚多元醇的种类
　　1 聚氧化丙烯二醇
　　聚氧化丙烯二醇又称聚丙二醇（polyoxypropylene glycol，简称PPG），其制备是在内衬玻璃或不锈钢反应釜中完成的。将起始剂（1，2-丙二醇或一缩二丙二醇）和催化剂（氢氧化钾）的混合物加入制备催化剂的釜内，加热升温至80~100℃，在真空下除去催化剂中的溶剂，以便促使醇化物的生成。然后将催化剂转入反应釜中，加热升温至90~120℃，在此温度下将环氧丙烷加入釜中，使釜内压力保持0.07~0.35MPa。在此温度和压力下，环氧丙烷进行连续聚合，直至到在一定的分子量。蒸出残存的环氧丙烷后，将聚醚混合物转入中和釜，用酸性物质进行中和，然后经过滤、精制、加入稳定剂得到产品。
　　2 聚四氢呋喃二醇
　　聚四氢呋喃二醇（polytetrahydrofuran glycol，简称PTHF）或聚氧四亚甲基二醇（polyoxytetramethylene glycol，简称PIG、PTMEG、PTMG、PTMO）是由四氢呋喃在阳离子催化剂存在下开环聚合制成的。生产工艺：在反应釜中加入四氢呋喃，温度降到-5℃以下，于强烈搅拌下滴加发烟硫酸催化剂，保持反应物料低温，搅拌下加入定量的水，升温至70~90℃，蒸出未反应的四氢呋喃单体，经静置分层、中和、过滤、抽真空等工序后，制得聚四氢呋喃二醇。
聚四氢呋喃二醇价格较高，一般用于制备高性能的聚氨酯材料，其制品具有优秀的耐低温、耐水、耐油、耐磨以及耐霉菌等性能。
　　3 四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇
　　四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇（tetrahydrofuranoxide propylene copolymer glycol）是由四氢呋喃与环氧丙烷在路易氏酸的催化作用下开环聚合，经中和、水洗、脱水以及过滤等工序制得。结构式如下：
　　四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇的产品规格见表3-28。该共聚醚成本比纯聚四氢呋喃二醇便宜，而其制品性能近似于PTMG，特别适用于制造耐低温聚氨酯材料（耐寒可达-200℃）。
　　4 特种聚醚多元醇
　　4.1活性聚醚多元醇
使用伯羟基或使用氨基取代普通聚醚端基的仲羟基，由此推出了冷熟化工艺、反应注射成型以及自结皮泡沫体、高回弹等新品种。
　　4.2 阻燃型聚醚多元醇
　　将阻燃分子通过化学反应进入聚合物分子链，使阻燃性能持久。通常有三种方法
　（1） 使用含阻燃元素的化合物作为起始剂，如三氯氧磷、五氧化二锑、四羟甲基氯化磷及许多低分子量的磷酸酯等，与普通低分子多元醇反应，再与氧化丙烯、氧化乙烯进行开环聚合。
　（2） 使用含卤素的环氧化合物单体为原料进行开环聚合。
　（3） 同时使用含卤素的环氧化合物单体和含磷、锑等化合物与起始剂混合物进行开环聚合，生成复合型聚醚多元醇。
　　4.3 接枝型聚醚多元醇
　　基本以普通或高活性聚醚多元醇为母体，或以含不饱和键聚醚多元醇为母体，与乙烯基单体化合物进行一步共聚或二步共聚反应而生成。
　　4.4 聚四氢呋喃多元醇
用于制备高性能的聚氨酯纤维、热塑胶、合成革等制品。
　　4.5杂环改性聚醚多元醇
聚合物体系中引入芳环或杂环。
　　三、贮存与毒性
　　聚醚多元醇用的容器可用钢、铝、聚乙烯或聚丙烯制造。贮存温度不应超过70℃，为防止吸湿和氧化，建议容器充氮气。不受可燃性液体贮存规则的限制，但应避免进入地下水或地表水，因其不易被生物降解。
　　一般中性聚醚多元醇摄入口腔或与皮肤、眼睛、黏膜接触的毒性可以忽略，故使用中不必有个人防护措施。胺基聚醚多元醇因其碱性会刺激皮肤和眼睛，故操作时要戴安全镜和手套等防护用品。