聚醚型微孔聚氨酯鞋底材料的应用研究

    聚氨酯弹性体由于微观上具有两相微区结构，宏观上具有一些优异的性能，如耐磨性、耐撕裂性、耐冲击性和极好的回弹性等，已被广泛应用于人们的日常生活中。其中微孔聚氨酯弹性体作为鞋底材料，于20世纪60年代在欧洲实现工业化，70年代进入北美市场，80年代在全球得到快速发展。国内微孔聚氨酯鞋底材料在2000年以后也得到较快发展，制鞋技术和质量已达到发达国家水平。

聚氨酯鞋底原液按所用多元醇的类型可分为聚酯型和聚醚型两大类。聚酯型鞋底的许多性能如拉伸强度、撕裂强度、耐磨性等方面优于聚醚型鞋底，因此目前国内市场上主要为聚酯型聚氨酯鞋底。但是聚酯型聚氨酯的缺点是易水解和生物降解，鞋底容易发生龟裂、断裂；聚醚型聚氨酯鞋底正好克服了聚酯型聚氨酯鞋底的弱点，具有较强的低温性能、耐水解性能和抗霉变性能。

随着人们户外运动的普及，有着良好耐水解稳定性的聚醚型聚氨酯鞋底成为人们关注的焦点，尤其在气候恶劣，如降雨量大、寒冷地区和潮湿的工作环境中，聚醚型鞋底具有聚酯型所无法替代的优势。

聚醚型聚氨酯之所以比聚酯型聚氨酯力学性能稍低，一方面是由本身结构差异决定的，聚酯分子本身含有羰基，极易和氨酯基形成氢键，增加内聚能；另一方面聚醚的合成工艺和质量也影响聚氨酯性能，普通聚醚是用氢氧化钾作引发剂，使多羟基起始剂丙氧基化制备的，该反应中存在单体环氧丙烷异构化生成丙烯醇的副反应，从而导致端不饱和双键的生成，影响分子链增长，造成性能下降。现在聚醚的生产工艺方法也有较大发展，如可采用双金属催化剂、环氧乙烷封端，合成低不饱和度、高活性聚醚，然而实际生产中不饱和键的生成是无法完全避免的，而且各聚醚生产厂家的产品质量也存在着一定差异。

实验中使用国产商业化的聚醚，着重从异氰酸酯组分方面进行研究。通过使用烟台万华开发的Wannate 8617，制得的鞋底在力学性能方面比使用早期开发的普通PPG聚醚改性MDI有了一定的提高。同时通过对产品密度和硬度的考察，配合使用一定量的增强填料，制得的鞋底在力学性能方面有明显提高；耐磨性和耐折性达到鞋底的实际使用要求。

1  实验部分

1.1  主要原料及规格

Wannate 8617：NCO质量分数(23±0.5)%，黏度(25℃)(650±50)mPa.s烟台万华聚氨酯股份有限公司；MDI-100(纯MDl)：NCO质量分数33.6%，工业品，烟台万华聚氨酯股份有限公司；聚醚A：官能度厂：2，羟值22-35mg(KOH)僧，工业品，市售；聚醚B：f=3，羟值30～40mg(KOH)/g，工业品，市售；扩链剂：羟值1000-2000mg(KOH)/g，市售；催化剂：自制复配；硅油：Dabco DC3042/3043，工业品，气体化工。

1.2  主要仪器和设备

电子万能试验机：RGT-5型，深圳市瑞格尔仪器有限公司；邵尔A橡胶硬度计：XHS型，营口市材料试验机有限公司；冲击弹性试验机；WTD-0.5型，江都市真诚试验机械有限责任公司；耐磨试验机：XM-1型，浙江省温州市轻工仪器厂；SZST4-MF聚氨酯发泡、透明体兼用机：浙江海峰制鞋设备有限公司。

1.3  实验方法

改性MDI的合成：将聚醚多元醇在95-110℃下真空脱水2-4h待用。先将按配方计量好的MDI-100放人四口烧瓶中维持其温度在70-800C，再将按配方称量好的聚醚多元醇缓慢滴加到MDI-100中，70～80℃下反应2h，全程用氮气保护。

微孔聚氨酯弹性体标准试片的制备：首先选择合适的大分子聚醚的种类及配比，改变发泡剂水的用量来获得理想的自由泡密度；通过催化体系和硅油的调整来获得较好的自由泡外观，通过扩链剂的用量来调整模塑制品的硬度；在配方确立的基础上通过聚氨酯发泡机进行模塑制片，室温放置1周后测试各项性能。

1.4  主要性能的测试方法

物性测试：按国标测试各项性能。硬度：GB/T 531-1999；拉伸强度、扯断伸长率：GB/T 528-1998；撕裂强度：GB/T 529-1999；曲挠性能：GB/T 3903.1-1994；耐磨性能：GB/T 3903。2-1994；回弹性：GBl681-1982。

2  结果与讨论

为适应多数旅游鞋和皮鞋对中底和外底的不同要求，通过调整水的用量来获得2种密度的微孔聚氨酯试片，开展各因素对微孔聚氨酯弹性体性能的影响实验。

2.1  异氰酸酯组分对制品性能的影响

鞋底领域所用的纯MDI具有规整的刚性对称结构，因此具有非常强的结晶性和反应活性，即使在固体状态下，也容易发生自聚生成二聚体和多聚体，进而影响最终制品的性能，因此需要在-5℃以下冷冻保存，这给用户的使用带来不便。工业上在使用纯MDI生产微孔聚氨酯鞋底时，通常先将纯MDI进行改性，使之具有合适的NCO含量和黏度，利于和多元醇组分的合理配伍；但是改性MDI一经确立后，只能通过多元醇组分的调整来获得较好的微孔弹性体制品，因此选择一种合适的改性MDI就显得比较重要。

文中主要对普通PPG聚醚改性MDI和烟台万华北京院经过优化开发的Wannate 8617进行了分析比较。

2.1.1  普通聚醚改性MDI对制品性能的影响

首先选用比较典型和商品化的聚醚A和聚醚B，并采用1.3所述方法合成经聚醚A、B分别改性的MDI，再相互配伍进行基础配方调节试验，制得样品试片的分析测试结果如表1。

表1  不同基础配方制品的力学性能

Tab.1 Mechanical properties of samples with different basic formulas

编号	1	2	3	4
主体聚醚	聚醚A	聚醚B	聚醚B	聚醚/
改性MDl种类	聚醚A	聚醚A	聚醚B	聚醚1
模塑密度/(g.cm[sup]-3[/sup])	0.35	0.33	0.34	0.34
拉伸强度/MPa	0.86	0.81	1.42	1.38
断裂伸长率/%	156	159	8l	150
撕裂强度/(kN.m-1)	5.3	5.5	5.8	5.5
邵A硬度	28	29	40	34
回弹率/%	35	34	23	3l

注：主体聚醚为多元醇组分中质量分数最多的聚醚。    由表1可看出：①实验1的体系大部分采用了二官能度的聚醚A，使得体系的官能度较低，虽然试片的断裂伸长率较好，但是拉伸强度偏低，实际的使用价值不大；②实验3的体系大部分选用三官能度的聚醚B，增大了体系的交联度，样品试片的多数性能有一定的提高，但是断裂伸长率有较大幅的下降；③相对于单纯聚醚A体系和单纯聚醚B体系，实验4选用聚醚A与聚醚B改性MDI配合体系，由于适当地调整了体系的交联度，样品试片有较好整体性能，同时没有明显的缺陷。

2.1.2  Wannate8617对制品性能的影响

由于使用普通PPG聚醚不能获得性能足够好的泡沫制品，而且性能提升的幅度有限，因此考虑从异氰酸酯组分久手来获得性能的较大提升。以表1中结果最好的实验4为基础，在异氰酸酯组分中部分或全部使用Wannate 8617，考察异氰酸酯组分对微孔聚氨酯弹性体性能的影响，结果见表2。

表2  异氰酸酯组分对制品性能的影响

Tab.2 1nfluence of isocyanate component on properties of samples

性能	m(聚醚B改性MDl)：m(Wannate8617)
	100：0	70：30	0：100
模塑密度/(g·cm[sup]-3[/sup])	0.35	0.34	0.35
拉伸强度/MPa	1.44	1.52	1.59
断裂伸长率/%	154	166	289
撕裂强度/(kN.m[sup]-1[/sup])	7.5	8.3	10.3
邵A硬度	39	44	41
回弹率/%	27	28	20
磨耗/mm	8.2	8.6	15

由表2可看出：在冲底密度的试片配方中，随着Wannate 8617用量增加，试片的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和硬度都有提高，其中断裂伸长率和撕裂强度尤为明显，这主要是由于Wannate8617具有特殊的分子结构和相对分子质量分布，能够赋予微孔聚氨酯弹性体较好的力学性能，因此文中均以Wannate 8617作为异氰酸酯组分进行研究。样品试片的耐磨性能随着Wannate 8617的增加反而变差，这可能与样品的密度较小和微观结构有关。

2.2  密度对制品性能的影响

对于微孔聚氨酯鞋底来说，轻便是其一个非常突出的优点，但是密度的下降必然带来材料性能的损失，如何在满足使用要求的前提下做到轻便和节约成本，实验得知，随着密度的变化，中底和外底试片性能的变化分别如表3和表4。

表3  密度对中底试片性能的影响

Tab.3 1nfluence of density on properties of samplesf or mid-sole

性质	编号1	编号2	编号3
模塑密度/(g.cm[sup]-3[/sup])	0.333	0.348	0.367
拉伸强度/MPa	1.39	1.59	1.91
断裂伸长率/%	273.5	305.9	309.2
撕裂强度/(kN.m[sup]-1[/sup])	9.72	10.46	11.6
邵A硬度	46	46	47
回弹率/%	18	18	20

由表3可以看出：在中底密度范围的试片中，密度变化对性能影响规律非常明显，随着试片密度的增加，各项性能均呈增加趋势。

表4  密度对外底试片性能的影响

Tab.4 1nfluence of density on properties of samples for out-sole

性能	编号1	编号2	编号3
模塑密度/(g.cm[sup]-3[/sup])	0.49	0.56	0.59
拉伸强度/MPa	2.10	2.06	2.09
断裂伸长率/%	312	273	277
撕裂强度/(kN.m[sup]-1[/sup])	15.02	15.15	16.40
邵A硬度	57	60	61
回弹率/%	24	23	26
磨耗/mm	12.02	6.92	6.60

由表4可以看出：随着密度的增加，由Wannate8617制得的外底试片的主要性能指标都有不同程度的提高，尤其是作为鞋的外底，耐磨性是它的一个重要指标，国家标准中旅游鞋和皮鞋外底耐磨性能的优等品标准是磨痕长度≤10mm，由此可见用Wannate 8617生产聚醚型微孔聚氨酯鞋外底的理想密度应≥0.55g/cm[sup]3[/sup]。`    2.3  硬度对制品性能的影响

为考察Wanhate 8617在不同硬度鞋底中的使用情况，以聚醚A体系组合白料为基础，通过改变扩链剂的用量来实现，具体的实验结果见表5。由表5可以看出：随着多元醇组分中扩链剂用量的增加，由Wannate 8617制得的鞋底试片硬度和撕裂强度增大，拉伸强度和断裂伸长率均呈下降趋势。而对于试片的耐磨性能来说，与增加密度效果一样，硬度增加，试片的耐磨性能提高。

表5  硬度对试片性能的影响

Tab.5 1nfluence of hardness on properties of samples

性质	m(扩链剂)：m(白料)
	4.5	6.5	8.5
模塑密度/(g·cm[sup]-3[/sup])	0.35	0.35	0.35
拉伸强度/MPa	1.70	1.59	1，56
断裂伸长率/%	362	289	142
撕裂强度/(kN·m[sup]-1[/sup])	9.6	10.3	12.6
邵A硬度	32	41	60
回弹率/%	22	20	23
磨耗/mm	17.6	15.2	8.1

2.4  填料对制品性能的影响

在Wannate 8617体系中引入增强填料，考察填料的引入对鞋底试片性能的影响。选用碳酸钙粉、橡胶粉、纳米SiO[sub]2[/sub]3种填料做填料改性实验，并与无填料的样品测试结果作对比，实验结果如表6。

表6  不同填料对试片性能的影响

Tab.6 1nfluence of different fillers on properties of samples

性质	无填料	ω(碳酸钙粉)		橡胶粉
		5%	10%
模塑密度/(g.cm[sup]-3[/sup])	0.33	0.35	0.38	0.37
拉伸强度/MPa	1.65	1.72	1.76	1.46
断裂伸长率/%	169.5	192.0	190.0	184.7
撕裂强度/(kN·m[sup]-1[/sup])	9.10	9.99	10.79	10.12
磨耗/mm	10.48	11.37	10.83	11.44

由表6可看出：与不加填料试片相比，加入碳酸钙粉末后，试片的撕裂强度，拉伸强度和断裂伸长率都有了一定程度的提高。加入橡胶粉的试片，由于不容易混合均匀，因此造成性能没有较大的提高。同时，实验中发现纳米SiO[sub]2[/sub]具有一定的消泡作用，因此不适用于此体系，可以作为少量的开孔剂使用。在鞋底原液的多元醇组分中添加质量分数10%的填料碳酸钙粉，对试片性能的改善较为明显，因此选用此配方体系分别对中底和外底试片进行了对比实验，具体结果见表7。

表7  填料对试片性能的影响

Tab 7 Influence of filler on properties of samples

	填料	模塑密度/(g.cm[sup]-3[/sup])	拉伸强度/MPa	断裂伸长率/%	撕裂强度/(kN.m[sup]-1[/sup])	邵A硬度	磨耗/mm
外底	无	0.56	2.06	273	15.15	60	6.92
	有	0.53	3.12	377	18.34	60	6.93
中底	无	0.35	1.59	305.9	10.46	46	11.3
	有	0.35	2.08	295.0	10.87	47	10.2

注：填料ω(碳酸钙)=10%

由表7可看出：在Wannate 8617配方的基础上，多元醇组分中加入10%的碳酸钙粉，鞋底试片的各项性能指标均有明显的提高，尤其是在密度较大的鞋外底，作用更加明显，但是在耐磨性能方面变化不大。同时考虑到组合料稳定性问题，填料添加的时间不能过早，要在上机使用之前添加并搅拌均匀；另外填料的添加量也必须控制在较低范围之内，以免影响制品成型过程中的流动性能。

2.5  耐磨、耐折性能考察

选用有代表性的聚醚B改性MDI体系的基础配方和Warmate 8617配方制得的试片，委托国家鞋类质量监督检验中心(北京)依照国家标准进行耐折性能和耐磨性能测试，并与中华人民共和国轻工行业标准QB/T1002-2005(皮鞋)和国家标准GB/T15107-2005(旅游鞋)比较，具体的结果如表8和表9。

由表8和表9可看出：使用烟台万华开发的Wannate 8617制得鞋底样品在耐磨性能和曲挠性能方面较普通聚醚B改性M1)I制得的样品有较大的提高，可以达到皮鞋和旅游鞋优等品标准。

3  结论

①使用Wannate 8617制得的鞋底试片性能优于使用普通聚醚改性MDI；

②适当增加鞋底试片的密度和硬度，可以获得较好的力学性能，尤其是鞋外底的耐磨性能；

③使用质量分数10%左右的碳酸钙粉末，可以使鞋底试片的性能，尤其是拉伸强度有明显提高，但是对耐磨性能的影响不大；

④开发的基于Wannate 8617的鞋外底在耐磨性和耐折性方面可以达到国标要求。

表8  不同体系样品耐磨性试验结果及国标要求

Tab.8 Test results for abrasion resistance of different system samples and the national stalldards

配方类型	磨耗/mm
基础配方	10.5～12.5
Wannate8617配方	6.5-7.5
Wannate8617+填料配方	6.5-7.5
国标要求(皮鞋)	合格品：磨耗＜14mm
	优等品：磨耗<10mm
国标要求(旅游鞋)	合格品：磨耗＜12mm
	优等品：磨耗＜10mm

表9  不同体系样品曲挠性测试结果及国标要求

Tab.9 Test results for flexibility of different system sarnples and the national startdards

配方		结果
聚醚B体系基础配方	样品1	曲挠4000次，裂通
	样品2	曲挠4000次，裂通
	样品3	曲挠3360次，裂口54.5mm
	样品4	曲挠3360次，裂口63.8mm
Wannate8617配方	样品I	曲挠4万次，裂口6.9mm，无新裂纹
	样品2	曲挠4万次，裂口5.0mm，无新裂纹
	样品3	曲挠4万次，裂口5.0mm，无新裂纹
	样品4	曲挠4万次，裂口5.3mm，无新裂纹
国标要求	皮鞋	合格品：曲挠4万次，裂口<30mm，新裂口纹<3，每处<5mm
		优等品：曲挠4万次，裂口<12mm，无新裂纹产生
	旅游鞋	合格品：曲挠4万次，裂口<15mm，新裂纹<3处、每处<5mm
		优等品：曲挠4万次，裂口<10mm，无新裂纹产生

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