【转】服装革用低模量湿法树脂的合成

1：概述：
      随着人们生活水平的提高，普通的服装面料已渐渐不能满足人们日新月异的服饰要求，而人造皮产品因具有优异的弹性、透气、透湿性、厚实的手感和酷似天然皮革的风格，尤其是超柔软的湿法涂层皮更是更具有外观美观、质软、穿着舒适、耐磨、防虫蛀等高档服饰优点，因此此类超柔软高档服饰近几年在国内外市场上非常走俏。
      当然高档超柔软的服装革的制作，关键需要高质量的超低膜量的湿法树脂。下面讨论如何合成超低膜量的湿法树脂。
      对湿法树脂而言，膜量越低意味着其形成模行就越差，如按普通的一步合成超低膜量湿法树脂，则不能得到良好的厚度保持率，甚至不能形成膜，所制成的服装革就没有丰满的肉感和柔软性，故要采取分段式合成方法来提高分子量和提高分子的归整度是必要的。必要是还要通过加入成膜助剂来得到良好的厚度保持率和丰满的手感。      2：实验部分
       2．1    原材料
      聚已二酸乙二醇-1,4丁二醇（PEBA）           自制
      Mn=2000 ； 酸值：0.5mgKOH/g；水份：0.03%以下。                                          
       聚已二醇一缩二乙醇酯二醇 （PEDA）         自制
      Mn=2000； 酸值：0.5mgKOH/g；水份：0.03%以下。
      4-4-二苯基甲烷二异氰酸酯 （MDI）            进口（BASF产）
      乙二醇                   （EG）            国产
      1，4—丁二醇             （1，4—BG）      进口（BASF产）
      二甲基甲酰胺             （DMF）           国产
      助剂                      LC—930           上海联景技术中心生产     
2． 2反应原理
      聚酯二醇、MDI、扩链剂（EG或1，4—BG）等在溶剂中分步反应生成线性的聚氨基甲酸酯聚合物。      2． 3树脂的合成
      2.3.1聚酯的脱水
      将计量的聚酯加到配有搅拌、温度计、真空系统及加热系统的反应釜中，升温到100~120℃，抽真空（真空为1.33~4.0KPa）脱水1—2小时，然后冷却至40~50℃待用。
      2.3.2分段合成湿法树脂
      将上述已经脱水处理的聚酯、部分扩链剂，加入到计量的DMF中搅拌均匀，加入设计值之MDI，于70~75℃反应一段时间；待反应完成后，加入余下的扩链剂，反应时间约为1时间；再通过几次增粘、稀释重复操作，达到预定粘度和固含量。最后加入适量成膜助剂和防粘助剂即可。
      3：讨论
      3． 1：聚酯的选择在湿式PU树脂中，聚酯多元醇作为软段结构，为制品提供良好的柔软性，同时也影响树脂的成肌性和凝固时间。因此我们通过固定聚酯、MDI、乙二醇的摩尔比，分别选用PEBA、PEDA、PEBA-PEDA两种聚酯或组合进行合成实验，比较其树脂的性能。其结果见表1。                     
表1：聚酯对树脂性能影响表编号
聚酯种类            聚酯比例   成肌性（%） 凝固时间（min） 柔软性    平坦性
   1 PEBA                    ——      38                       7.5                    好       很好
   2 PEDA                    ——      35                       8.5                  很好      较差
   3 PEBA/PEDA        0.5/0.5        36                        8.0                  好         好
   4 PEBA/PEDA         0.7/0.3       37                        8.0                 很好       很好
   5 PEBA/PEDA         0.4/0.6       36                        8.0                 很好       一般
注：1：聚酯的比例：为摩尔比。      2：成肌性的测试方法：
      
（1）配方：                Resin    100                Pulp     15-25                DMF     70-90                助剂    0.5-2.0
（2）试验步骤
      配料——搅拌——真空脱泡——玻璃板上涂布0.70mm——常温水槽浸渍4-6min——60-70℃水洗槽浸渍15-25min——将film钉在厚纸板或薄木板上烘干110-120℃，20-30min——取出film测定其平均厚度。
     则其成肌性的计算方法如下。最终（烘干后）薄膜厚度   ×100%   /  涂布的厚度   
      3：凝固时间测试：
      是指树脂配料后，在20%的DMF水溶液中凝固，脱出溶剂DMF的时间。
      经加工打扳证实：使用样品2、5的成膜性和手感较差，但其柔软性较佳。而样品1、3、4三个在成膜性上几乎相近，但其表面平坦性较佳。
      3． 2：扩链剂的影响在PU树脂中，扩链剂与异氰酯（MDI）反应生成氨基甲酸酯构成聚氨酯结构硬段，此硬段赋予PU树脂良好的强度和其它机械性能。下面比较一下常用的扩链剂：EG、BG两种扩链剂对服装革用低模量湿法树脂性能的影响。见表2。      
      表2：扩链剂对树脂性能影响
扩链剂种类  100%模量（Mpa） 断裂强度（Mpa） 伸长率（%）
EG                 2.9                          24.8                      700以上
BG                 2.4                          21.5                      700以上
   注：1）：此组对比样品的设计配方为：PEBA/扩链剂/MDI = 1/1.1/2.1（mol比）      
       2）：合成的湿式树脂的质量指标：           固含量为30.6%；粘度为12.6万mPa.s/室温。     
     3． 3：前段合成反应R值的影响
      在此次合成中，是采取分段法，因此涉及到R值（即—NCO/—OH的摩尔比）的大小设计问题。下表3为不同R值对树脂性能影响情况。         
      表3：R值对树脂性能的影响     
     编号        R值   树脂成肌性（%） 凝固时间（min）
      1                0.70           37                           8.5
          2                0.95            39                           8.2
          3                1.10            39                           7.8
          4                1.50            38                           8.6
      采取分段合成法，其目的是先期让分子量较大的聚酯多元醇能与异氰酸酯（MDI）充分反应，造成PU树脂结构软段、硬段分明，微相相分离明显。从而赋予PU树脂良好成肌性和加工性能。
      由上表可以看出：R值过大（如样品4），则前期反应中主要生成聚酯与MDI反应末端为—NCO封端的预聚物，但该预聚物的平均分子量较小，不利于长链软段的生成。因此树脂中微相相分离不明显，所以树脂的凝固时间较长。若R值过小（如样品1），则前期合成反应时，聚酯不能充分反应，同样造成微相相分离不明显，从而影响树脂的性能。所以经过实验验证：只有合适的R值，才能获取性能好、加工方便的产品（如样品2、3）。     
3．4：助剂的影响     
      服装革用低模量湿法树脂中硬段比例较小，因此在加工时，树脂的耐热性较差，造成树脂的成肌性（或厚度保持率低下），同时树脂在20%DMF水溶液中的凝固时间较长，不利于树脂的加工。因此必须添加适当的助剂，以改善其加工性能。为此几经筛选，最后确定用LC—930助剂，能得到比较满意的结论。具体影响情况见表4：            
      表4：LC—930对树脂成肌性的影响LC—930添加量/100份树脂         成肌性（%）
       0           37
          0.2          38.3
          0.5         40.5
         1.0          40.8
         1.5          40.3
       由上表可以看出：LC—930能明显提高湿式树脂的成肌性，其适合的添加量为：树脂总量的0.05——0.1%为宜。
      4：结论：
       综上所述，服装革用低模量湿法树脂的合成，经多次试验对比证实，可以得出如下结论：
      1）：较理想的配方如下：PEBA/PEDA/BG/MDI = 0.7/0.3/1.1/2.1 。
      2）：合成工艺为分段合成法。
      3）：反应完毕后，添加0.05—0.1%的LC—930助剂。

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