建筑保温防腐沥青聚氨酯硬质泡沫塑料

沥青聚氨酯硬质泡沫塑料是为解决油田集输油管线腐蚀穿孔而提出的研发课题。普通聚氨酯硬质泡沫塑料及全水基聚氨酯硬泡配方中的含卤素阻然剂、含卤素发泡剂易脱氯生成盐酸以及水与多异氰酸酯发泡反应放出的CO[sub]2[/sub]与水反应生成碳酸，这些酸性物质腐蚀管线，造成管线穿孔。掺混煤沥青的聚氨酯硬泡，因其中有酚基、醇羟基、胺基及亚胺基等碱性活泼氢化合物，其质量分数为0.8%-1.0%之间，该活泼氢化合物一方面参与化学发泡反应，成为泡沫体骨架的一部分，使泡沫体成为一种手感强韧、抗压强度较高的硬泡体，该硬泡体有较高的交联密度，提高了泡沫聚合物尺寸稳定性，减少了泡沫的缩率；另一方面，煤沥青中含有多种胺基及亚胺基等碱性物质，可中和泡沫体中释放的酸性物质，如发泡剂、阻燃剂等释放的酸性物质，使钢质管道的酸性腐蚀穿孔大大降低；同时，煤沥青中的胺基及亚胺基成份在化学发泡过程中起催化剂作用。
    沥青聚氨酯硬质泡沫塑料由组合多元醇与多异氰酸酯化学反应，扩链交联形成交联网络。大体上经核化、乳白和凝胶三个过程形成泡沫体。基于对沥青聚氨酯硬质泡沫塑料性能的不断改进和提高，这种材料已广泛用于建筑保温、防水、防腐蚀等领域。

    1 沥青聚氨酯硬泡的组成及制备工艺

    1.1 基本配方

    沥青聚氨酯硬质泡沫塑料由混合多元醇、煤沥青、发泡剂等组成的组合料(A组分)与异氰酸酯(B组分)通过化学反应发泡制得。其配方见表1。

  表1  沥青聚氨酯硬质泡沫基本配方

组份	质量份
A组分
蔗糖聚醚多元醇	40-60
松香芳烃聚酯多元醇	60-40
高活性交联剂聚氧乙烯三醇	40-60
煤沥青	40-80
有机硅泡沫稳定剂	4-6
复合催化剂	4-12
阻燃剂	0-40
HCFC-141b	50-70
水	1-2
B组分
异氰酸酯指数	1.0-1.1

    1.2 制备工艺

    1.2.1 煤沥青分散液的制备

    先将固体煤沥青破碎，投入反应釜中，于180-200℃熔融，待煤沥青全部熔融后降温至80-100℃后，投入低相对分子质量多元醇和酯类稀释剂，制备质量分数达70%左右的煤沥青分散液，过滤包装。

    1.2.2 组合多元醇的制备

    在反应釜中依次投入蔗糖聚醚多元醇、松香芳烃聚酯多元醇、聚氧乙烯三醇，开启搅拌进行预混合，边搅拌边加入煤沥青、有机硅泡沫稳定剂及复合催化剂，匀速搅拌混合均匀后，投入发泡剂HCFC-141b和水，搅拌混合均匀。测定发泡速度和自由发泡密度，合格后出料包装。

    2 主要原料的选择

    2.1 沥青的选择及用量

    本工作分别用普通石油沥青、低温煤沥青、高温煤沥青和木沥青分散液配制沥青聚氨酯硬泡组合料，封存于容器中，置于50℃烘箱中进行加速贮存稳定性试验，结果见表2。

                    表2  沥青聚氨酯组合聚醚料的贮存稳定性

组成	质量份
	1[sup]#[/sup]	2[sup]#[/sup]	3[sup]#[/sup]	4[sup]#[/sup]
蔗糖聚醚多元醇	60	60	60	60
松香芳烃聚酯多元醇	40	40	40	40
聚氧乙烯三醇	30	30	30	30
有机硅泡沫稳定剂	2.5	2.5	2.5	2.5
复合催化剂	1.5	1.5	1.5	1.5
HCFC-141b	40	40	40	40
普通石油沥青分散液	50	-	-	-
低温煤沥青分散液	-	50	-	-
高温煤沥青分散液	-	-	50	-
木沥青分散液	-	-	-	50
组合料现象	7h后出现上层结皮，有硬结块沉淀	48h后出现絮状物，有小颗粒沉淀	96h后无沉淀及絮凝物	72h后出现少量絮状物

    由表2可以看出，在加速贮存稳定性实验中高温煤沥青贮存稳定性较好，其次是木沥青，普通石油沥青配方组合料的贮存稳定性较差。用高温煤沥青配制的沥青聚氨酯硬泡组合料在屋面、外墙喷涂及油田集输油管道泡沫夹克管施工中未发现沥青絮凝、结块、结皮、沉淀现象。

    沥青的用量也对组合料贮存稳定性影响较大，沥青在组合料中的合适用量应是沥青作为分散相分散于组合聚醚中，即组合多元醇为连续相，沥青为分散相，若增加沥青用量至使成为连续相，会大大降低组合料的贮存稳定性，沥青容易发生絮凝、结皮、沉淀、结块等不良现象；用这种组合料制得的硬泡体较酥脆，柔韧性及回弹性差，特别是用于油田泡沫夹克管一步法生产线时，硬泡体保温层易开裂，且与外护夹克管脱粘。

    2.2 高活性交联剂聚氧乙烯三醇

    聚氧乙烯三醇是以丙三醇为起始剂在催化剂作用下与环氧乙烷开环聚合制备而得，它既是一种高活性、低相对分子质量的交联剂，也是一种非离子表面活性剂，其相对分子质量为246，羟值为680mg KOH/g左右，伯羟基含量为100%。聚氧乙烯三醇在配方中起如下作用：其一，由于聚氧乙烯三醇对沥青粒子具有亲和性，使之易于在沥青粒子表面吸附并富集，降低物料的表面张力，改善界面状态，使本来不易混合在一起的沥青和多元醇更容易混合，便于沥青微粒分散于组合多元醇中，改善组合聚醚多元醇体系的贮存稳定性；其二，由于聚氧乙烯三醇的表面活性作用，改善了多异氰酸酯与多元醇在喷涂作业中的雾化性能，即提高了雾滴的分散度，有利于多异氰酸酯与多元醇充分反应。在聚氨酯硬泡体形成过程中，随着聚醚多元醇与多异氰酸酯的聚合，反应的进行，相对分子质量增加，同时发泡剂在反应热的作用下汽化并与反应中释放的CO[sub]2[/sub]气体一起在胶凝中产生大量气核，聚氧乙烯三醇协同有机硅泡沫稳定剂使气泡充分分散，形成泡孔细腻均匀的沥青聚氨酯硬泡体；其三，聚氧乙烯三醇是一种高活性交联剂，有3个伯羟基，使扩链交联反应更加充分，形成交联密度比较高的聚氨酯高分子网络，有利于抵抗HCFC-141b发泡剂的增溶作用，有效改善硬泡体的尺寸稳定性。

    2.3 松香芳烃聚酯多元醇

    配方中使用的松香芳烃聚酯多元醇是由一级松香、苯酐、二甘醇、甘油在催化剂作用下经缩聚反应制得的松香芳烃聚酯多元醇，其外观为深棕色粘稠液体，羟值为400mg KOH/g，酸值≤5mgKOH/g，环境温度下的粘度约为4000mPa·s。由于松香自身的粘附性，使喷涂硬泡体层与层之间有较好的粘附力，克服了由于HCFC-141b发泡剂引起的硬泡体“千层饼”状，层间附着力差的缺陷；且硬泡体抗压强度高，与建筑物基层附着力好，能大大提高粘结强度；同时松香聚酯多元醇可在很大程度上改善喷涂硬泡体表面的平整度，克服了HCFC-141b发泡体系喷涂硬泡体表面“爆米花”状的缺陷，且喷涂及浇注型聚氨酯硬泡体泡孔细腻均匀，基本无针孔、无孔洞；松香聚酯多元醇分子中的非极性与极性链段，使松香聚酯多元醇与沥青及其它组分间有良好的混溶性，配制的组合料贮存稳定；由于松香自身的三环菲耐热结构，可提高沥青聚氨酯硬泡体的阻燃、耐热性能。

    2.4 复合催化剂

    配方中采用的高效催化剂是由小分子多元醇与氢氧化钾为原料合成的醇钾化合物，再复配三乙烯二胺及三-(二甲氨基甲基)，苯酚而成。该催化剂可有效改善HCFC-141b/水发泡体系沥青聚氨酯硬泡的收缩、起鼓、层间附力差等缺陷。尤其是在较低环境温度下喷涂外墙面及斜屋面会提高发泡速度，起到普通催化剂起不到的效果。

    3 沥青聚氨酯硬质泡沫塑料的应用

    3.1 管道防腐和保温

    煤沥青用于油田管道防腐涂料已有多年历史，目前仍在大量采用沥青漆、沥青聚氨酯防腐涂料、及环氧煤沥青作为管道防腐层。沥青聚氨酯硬泡体在“一步法”、“两步法”及“管中管”等泡沫夹克管保温层发泡过程中于钢质管道外璧形成一层薄而致密的沥青聚氨酯涂层，起到防腐涂料的作用。石油管道泡沫夹克管采用“一步法”泡沫夹克管施工工艺参数及技术指标见表3和表4。采用推荐配方制得的沥青聚氨酯硬泡体泡孔细腻，手感柔软，导热系数小，传热效率低。实验表明，用HCFC-141b发泡剂新制成的沥青聚氨酯泡沫塑料的导热系数为0.019W/(m·K)，切去表皮并在空气中长时间暴露，随着时间的推移，泡孔内的气体被空气置换或水分侵入，致使导热系数增加，并稳定在0.027W/(m·K)左右。石油管道泡沫夹克管沥青聚氨酯硬泡体试样经中国石油天然气集团公司防腐保温产品质量监督检验中心、大庆油田腐蚀与防护检验中心及中国石油天然气管道局检验技术中心检测，符合石油天然气行业标准SY/T0415-96埋地钢质管道硬质聚氨酯泡沫塑料防腐保温层技术标准要求。江苏油田的集输油管道，铺设在水稻田下面，长年处于潮湿环境中，在管道维修过程中，运行3年的沥青聚氨酯泡沫夹克管几乎无锈蚀，明显优于普通泡沫夹克管。

      表3  “一步法”泡沫夹克管施工工艺参数

项目	工艺参数
钢管加热温度/℃	40-60
发泡液面距芯筒端距/m	0.5-1.0
组合多元醇与多异氰酸酯料液预热温度/℃	20-40
夹克保护层挤出机加热温度/℃	180-260
夹克保护层冷却水温度/℃	0-20
喷枪供气压力/MPa	0.4-0.7
组合多元醇与多异氰酸酯质量比	1.0：1.0-1.1
管端留头/mm	130±10

表4  “一步法”泡沫夹克管技术指标

项目	指标
表观密度/kg·m[sup]-3[/sup]	40-60
抗压强度/MPa	≥0.2
吸水率/g·cm[sup]-3[/sup]	≤0.03
导热系数/W·(m·K)[sup]-1[/sup]	≤0.03
耐热性(100℃，96h)
尺寸变化率/%	≤3
重量变化宰/%	≤2
强度变化率/%	≥10

    3.2 外墙外保温及屋面防水

    施工中采用喷涂发泡，喷涂压力≥10MPa；组合多元醇与多异氰酸酯的质量比1.0：1.0-1.05；最大喷涂速度为8kg/min；施工温度以15-35℃为宜。产品技术指标见表5。试样经国家建筑工程质量监督检验中心及国家建筑材料工业保温与密封材料产品质量监督检验测试中心测试，符合GB/T20219-2006喷涂硬质聚氨酯泡沫塑料标准要求。

表5  外墙、屋面防水、保温沥青聚氨酯硬泡技术指标

项目	指标
发泡参数
发泡时间/s	3-6
凝胶时间/s	6-12
泡沫物性
密度/kg·m[sup]-3[/sup]	≥30
压缩强度(压缩变形10%)/kPa	≥100
导热系数/W·(m·K)[sup]-1[/sup]	≤0.024
尺寸稳定性(70℃、48h)/%	≤5
水蒸汽透湿系数/ng·(Pa·m·s)[sup]-1[/sup]	≤6.5
吸水率(v/v)/%	≤3
垂直燃烧法
平均燃烧时间/s	≤30
平均燃烧高度/mm	≤250
水平燃烧法
平均燃烧时间/s	≤90
平均燃绕范围/mm	≤50

    4 结束语

    把防腐蚀性能优良的煤沥青掺混于聚醚或聚酯多元醇中，制得的沥青聚氨酯硬泡体，起到防腐涂料作用，并抗风化、耐渗透，在聚氨酯硬泡家族中增加了一个新成员。通过聚氧乙烯三醇、松香芳烃聚酯多元醇、高效复合催化剂的加入，改善了沥青聚氨酯硬泡体性能，使之更适用于HCPC-141b/水发泡剂体系的屋面防水保温、外墙外保温、管道防腐保温，使沥青聚氨酯硬质泡沫塑料在建筑防腐保温领域占有重要的一席之地。

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