复合薄膜用双组分水性聚氨酯胶黏剂的制备和性能

复合薄膜用双组分水性聚氨酯胶黏剂的制备和性能
张婷婷，潘亚文，杨 娟，王有轩，陈贤益
（南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210009）
摘 要：制备了复合薄膜用双组分水性聚氨酯胶黏剂，初步研究了两种外加型交联剂环氧树脂6360、三聚氰胺-
甲醛树脂对胶黏剂性能的影响。红外谱图和差示扫描量热法分析的结果表明在双组分水性聚氨酯胶黏剂中水性聚
氨酯和交联剂发生了交联反应。外加交联剂可增加水性聚氨酯胶黏剂的交联度和黏度，从而有效提高胶黏剂的T
型剥离强度和耐溶剂性能。环氧树脂较佳加入量在5％左右而三聚氰胺-甲醛树脂约为10％。由双组分水性聚氨酯
胶黏剂黏合的PET/PE薄膜在较高温度下适当处理一段时间，其黏合效果更佳。
关键词：环氧树脂；三聚氰胺-甲醛树脂；水性聚氨酯；T型剥离强度
中图分类号：TQ 433.432 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）10–1452–05
Preparation and properties of two-component waterborne polyurethane
adhesives for laminated plastics films
ZHANG Tingting，PAN Yawen，YANG Juan，WANG Youxuan，CHEN Xianyi
（School of Materials Science and Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，Jiangsu，China）
Abstract：Two-component waterborne polyurethane（PU）adhesives for laminated plastics films were
prepared and characterized with FTIR and DSC，and the effect of two types of crosslinking agents epoxy
resin 6360 and melamine-formaldehyde resin on the properties of the adhesives was investigated. The
results indicated that the crosslinking agents could react with waterborne polyurethane，which was
confirmed by FTIR and DSC. The addition of the crosslinking agents increased the crosslinking ability
and viscosity of the polyurethane adhesive，therefore strengthening T-style peel strength of the adhesives
between polyethylene terephthalate（PET）and polyethylene（PE）film，and reducing the solubility of
PU films in toluene. The optimized content of epoxy resin 6360 in the system was about 5（wt％）while
the optimized of content of melamine-formaldehyde resin was about 10（wt％）. Good appearance and
excellent adhesion performance of the laminated PET/PE films by PU adhesives would be achieved
when the films were treated at a mild temperature for an appropriate time.
Key words：epoxy resin；melamine-formaldehyde resin；waterborne polyurethane；T style peel strength
水性聚氨酯（PU）是以水代替有机溶剂作为分
散介质的新型聚氨酯体系，具有无污染、安全可靠、
力学性能优良、易于改性等优点[1－2]。目前大多数
水性聚氨酯耐水耐溶剂性、耐热性和粘接力等性能
还有待改善，因此近年来对水性聚氨酯的改性成了
该领域的热点[3－4]。但到目前为止，国内外采用双
组分水性聚氨酯胶黏剂代替双组分溶剂型聚氨酯胶
黏剂并未取得突破。
三聚氰胺-甲醛树脂很容易与带有伯和仲羟基、
羧基和酰胺基的聚合物反应，通过交联反应形成一
个三维立体网状结构。三聚氰胺-甲醛树脂本身具有
较高的热稳定性和较好的耐水耐溶剂性，加入水性
聚氨酯中可显著提高其性能[5]。
环氧树脂由于其为多羟基化合物，在与聚氨
酯反应中可以将支化点引入聚氨酯主链，使之部
分形成网状结构而性能更为优异。环氧树脂的刚
性和附着力强，具有高模量、高强度、耐化学性
收稿日期 2007–02–05；修改稿日期 2007–07–03。
第一作者简介 张婷婷（1983—），女，硕士研究生。联系人陈贤
第10 期张婷婷等：复合薄膜用双组分水性聚氨酯胶黏剂的制备和性能 ·1453·
好等优点[6]。因此，水性聚氨酯配用适量的环氧树
脂可以改善其性能。
1 实验
1.1 主要实验原料
聚酯多元醇（Mn=2556）、聚醚多元醇（Mn＝
1187）、甲苯二异氰酸酯（TDI），工业品， 昆山市冠
宝化学有限公司；丙酮，分析纯，上海化学试剂有限
公司；二羟甲基丙酸（DMPA），工业品，泰兴市化
学二厂；偶联剂A，分析纯，南京曙光厂；双酚A，
工业品，昆山市冠宝化学有限公司；三乙胺（TEA），
分析纯，上海亭新化学试剂厂；环氧树脂6360，工
业品，上海新华树脂厂；三聚氰胺-甲醛树脂，工业
品，张家港市华盛化学有限公司。催化剂，二月桂酸
二丁基锡，工业品，昆山市冠宝化学有限公司。
1.2 PU 乳液的合成
将脱去水分的聚酯多元醇、聚醚多元醇、二羟
甲基丙酸（DMPA）和甲苯二异氰酸酯（TDI）按一
定比例加入到反应器中，同时加入双酚A扩链剂，
搅拌升温到80 ℃，加入适量的催化剂，保温反应
4 h。然后降温至30 ℃加入偶联剂A，同时加入一
定量丙酮降低黏度，继续反应1 h后再加入三已胺
（TEA）进行中和反应。15 min后在高速搅拌下滴
加去离子水，得到乳状水性聚氨酯乳液（PU乳液）。
1.3 双组分水性PU 胶黏剂及复合薄膜的制备
在 PU 乳液中按质量比加入一定量的外加交联
剂，混合均匀即得双组分水性PU 胶黏剂乳液。把
制得的PU 胶黏剂乳液均匀涂于经电晕处理的塑料
薄膜表面（6～7 g/m2），凉干或烘干后压合，制得
复合薄膜。黏结基材为PET/PE薄膜。
1.4 分析测试方法
1.4.1 胶黏剂乳液性能测试
（1）贮存稳定性测试将一定量的乳液密封于
试瓶中，在室温保存，静置，观察是否有分层现象
发生。以静置分层时间为稳定性测定的指标。
（2）机械稳定性测试把样品置于高速离心机
（80-2型，上海手术器械厂）中以3000 r/min的转
速离心沉降15 min后，若乳液未有分层现象，则认
为乳液稳定性能较好。
（3）黏度测试根据国标GB 1723—79，采用
涂-4黏度计（NDJ-5，上海天平仪器厂）测量。
1.4.2 胶膜性能测试
（1）胶膜制备将乳液倒入25 cm×25 cm×
2 cm聚四氟乙烯模板内，室温下静置成膜。
（2）吸甲苯率测试将待测的胶膜裁成3 cm×
3 cm的小块（厚度约2 mm），称量得m1，放入甲
苯中浸泡24 h后取出，用滤纸吸干表面溶剂，称量
m2，按下式计算吸甲苯率：
吸甲苯率=[（m2－m1）/ m1]×100％
1.4.3 复合薄膜T型剥离强度测试
将所得的复合薄膜裁剪成200 mm×25 mm的试
样，根据国标GB/T 2791—1995 用SANS 微机控
制电子万能测试机（CMT5254，深圳新三思计量技
术有限公司）测试T型剥离强度。
1.4.4 PU、外加交联剂及其复合体系的结构表征
采用涂膜法将单组分水性PU 和外加交联剂分
别涂于KBr盐片上烘干成膜后对其结构作红外光谱
测试和分析；对于加入外交联剂三聚氰胺-甲醛树脂
的双组分PU 体系，为了保证PU 样品的纯度，用
乙酸乙酯为沉淀剂，经分离提纯3次，去除未反应
的外交联剂和小分子杂质，剩余的已交联胶膜在液
氮下脆冷，碾磨成粉末与KBr压片作红外光谱测试
和分析。测试所用分辨率为2 cm－1，扫描次数为16。
1.4.5 玻璃化转变温度的测定
加入外交联剂三聚氰胺-甲醛树脂的双组分水
性PU乳液用乙酸乙酯为沉淀剂，经分离提纯3次，
去除未反应的外交联剂和小分子杂质，剩余的已交
联胶膜在示差扫描量热计（Paris Diamond DSC，美
国PERKIN-ELMER 公司）上测定玻璃化转变温度
（Tg）。测试条件为：升温速度为5 ℃/min；气氛
为氮气；温度范围为－70～50 ℃。
2 结果与讨论
2.1 双组分水性聚氨酯胶黏剂的红外光谱表征
图1为外加环氧树脂6360的双组分水性聚氨酯
胶黏剂和相关原料的红外光谱图。图1中谱图a为未
加交联剂的水性聚氨酯乳液的红外谱图，由谱图a
可以看出，3304～3400 cm－1以及1535～1555 cm－1
处为—NH—的特征峰，1715 cm－1附近出现了很强
的C=O 伸缩振动峰。1130 cm－1为C—O—C的伸
缩振动峰。在2900 cm－1附近出现了聚醚的分裂的
甲基和亚甲基的吸收谱带，2972 cm－1是—CH3的不
对称伸缩振动，2932 cm－1是—CH2的不对称伸缩振
动，2873 cm－1归属于—CH3的对称伸缩振动。谱图
a 说明了该高聚物为水性聚氨酯。谱图b 为环氧树
脂6360 的红外谱图。3500 cm－1处为—OH 的振动
吸收峰，832 cm－1为不被干扰的环氧基团特征峰。
谱图c为外加5％（质量分数，下同）环氧树脂6360
·1454· 化工 进 展 2007 年第26 卷
的双组分水性聚氨酯室温放置1天后的红外谱图。
谱图c中832 cm－1处环氧基团特征峰消失，说明外
交联剂中的环氧基团与水性聚氨酯发生了反应。
a
b
c
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
波数/cm－1
透
光
率
/%
a
c
图1 外加环氧树脂6360 的双组分水性聚氨酯胶黏剂
和相关原料的红外光谱图
a—未加交联剂的水性PU；b—环氧树脂6360；c—外加5％环氧树脂的
双组分水性PU 胶黏剂
a
b
c
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
波数/cm－1
透
光
率
/%
a
b
c
图2 三聚氰胺-甲醛树脂改性的双组分水性聚氨酯胶黏剂
和相关原料的红外光谱图
a—未加交联剂的水性PU；b—三聚氰胺-甲醛树脂；c—经过提纯的外
加10％三聚氰胺-甲醛树脂的双组分水性PU
图 2 为三聚氰胺-甲醛树脂改性水性聚氨酯和
相关原料的红外光谱图。谱图a 为未加交联剂的水
性聚氨酯乳液的红外谱图。谱图b为三聚氰胺-甲醛
树脂的红外谱图，由谱图b 可以看出，3400 cm－1
附近为—OH 和—NH 的伸缩振动，1560 cm－1 和
1450 cm－1 为C3N3 面内变角振动，1370 cm－1 为
C—N的伸缩振动峰，813 cm－1为C3N3面外变角振
动。谱图c 为样品经过乙酸乙酯的沉淀提纯的加入
10％三聚氰胺-甲醛树脂改性水性聚氨酯的红外谱
图。谱图c在1560 cm－1处出现 C3N3面内变角振动，
1370 cm－1处出现C—N的伸缩振动峰，证实了C3N3
环的存在，说明水性聚氨酯和三聚氰胺-甲醛树脂发
生了交联反应，体系中引入了C3N3环。
对 10％三聚氰胺-甲醛树脂改性的PU 乳液经
沉淀提纯后，用示差扫描量热法（DSC）测得已交
联PU 胶膜的Tg。结果表明，随着交联剂的加入，
PU 胶膜的Tg升高。未加外交联剂的PU 胶膜的Tg
为－29.2 ℃，而10％三聚氰胺-甲醛树脂改性的PU
胶膜的Tg 升高至－26.5 ℃。这是因为，当交联剂
加入后，体系发生了交联反应，体系中交联点密度
增加，分子链的活动受到约束的程度也增加，相邻
交联点之间的平均链长变小，交联作用使Tg升高。
此外，10％三聚氰胺-甲醛树脂改性的水性PU复合
体系中三聚氰胺-甲醛树脂带入C3N3环，分子链的
刚性增大，也有利于Tg的升高。加入交联剂后体系
玻璃化转变温度的升高也验证了红外测试的结论：
外加交联剂与PU 乳液发生了交联反应。
2.2 外加交联剂对胶黏剂乳液黏度和稳定性的影响
图3表示外加两种交联剂的双组分水性聚氨酯
胶黏剂乳液在室温放置2 h的黏度的变化情况，表1
为交联剂加入量对室温下胶黏剂乳液稳定性的影
响。随着交联剂加入量的增多，乳液的黏度呈不断
增大的趋势。加入环氧树脂6360使体系黏度增加的
趋势比加入三聚氰胺-甲醛树脂更为明显。由此可
见，三聚氰胺-甲醛树脂反应的温度较高，在室温下
交联反应程度并不高，其加入量的增多对乳液黏
0 2 4 6 8 10 12
A
B
0 2
交联剂加入量（质量分数）/%
黏
度
/s
a
b
21
20
19
18
17
16
15
14
13
4 6 8 10 12
图3 交联剂加入量对PU 胶黏剂乳液黏度的影响
a—环氧树脂6360；b—三聚氰胺-甲醛树脂
表 1 交联剂的加入量对 PU 胶黏剂乳液稳定性的影响
交联剂（a）加入量/％ 0 2.0 4.0 6.0 8.0
贮存稳定性稳定 稳定 稳定 10天后分层10天后分层
机械稳定性 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定
交联剂（b）加入量/％ 0 6.0 8.0 10.0 12.0
贮存稳定性稳定 稳定 稳定 稳定 稳定
机械稳定性 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定
注：交联剂a为环氧树脂6360；交联剂b为三聚氰胺-甲醛树脂。
第10 期张婷婷等：复合薄膜用双组分水性聚氨酯胶黏剂的制备和性能 ·1455·
度影响不大，在常温下能贮存较长时间，使用时必
须进行热处理。而环氧树脂6360的加入导致乳液黏
度明显增大，贮存稳定性下降，加入比例大于6％
的乳液，存放10天后分层（见表1）。
2.3 外加交联剂对复合薄膜T型剥离强度的影响
图4为分别使用环氧树脂6360（a）和三聚氰胺-
甲醛树脂（b）为交联剂的水性聚氨酯胶黏剂粘合的
薄膜，在50 ℃下热处理1 h的T型剥离强度。环氧
树脂和三聚氰胺-甲醛树脂的加入，如前所述，使得
水性聚氨酯胶黏剂的交联度提高，因而体系的粘接
性能相应提高。随着交联剂的加入量的增加，T型剥
离强度都呈现先增大后减小的趋势。环氧树脂6360
最佳用量约为5％（质量分数，下同）而三聚氰胺-
甲醛树脂的最佳用量为10％左右。而且随着交联剂
用量的增加，塑料薄膜的破坏类型也由内聚破坏变
为黏附破坏。这是因为当交联剂加入到一定量时，
胶黏剂的内聚强度已大于胶和薄膜的粘接强度，出
现黏附破坏，使其T型剥离强度呈下降趋势[7]。
0 2 4 6 8 10 12
A
B
0 2
交联剂加入量/%
T
型
剥
离
强
度
/N
· （
25mm
）
－
1
a
10
9
8
7
6
5
4
3
4 6 8 10 12
b
图4 交联剂加入量对复合薄膜T型剥离强度的影响
a—环氧树脂6360；b—三聚氰胺-甲醛树脂
2.4 外加交联剂对PU胶膜吸甲苯率的影响
图5为加入环氧树脂6360 和三聚氰胺-甲醛树
脂交联剂的水性聚氨酯室温放置2天后乳液所制胶
A
B
0 2
交联剂加入量/%
溶
胀
率
/%
a
b
280
260
240
220
200
180
160
140
120
4 6 8 10 12
图5 交联剂的加入量对PU 胶膜吸甲苯率的影响
a—环氧树脂6360；b—三聚氰胺-甲醛树脂
膜的吸甲苯率情况。由图5可以看出，加入交联剂
后，体系发生交联反应使水性聚氨酯形成部分网状
结构，产品的耐溶剂性有了明显的提高。由于在室
温成膜，而三聚氰胺-甲醛树脂的交联反应温度要求
较高，故加入环氧树脂6360的乳液所制胶膜的耐溶
剂性大于加入三聚氰胺-甲醛树脂所制胶膜。
2.5 温度对复合薄膜T型剥离强度的影响
用分别加入5％环氧树脂6360和10％三聚氰胺-
甲醛树脂的胶黏剂粘合薄膜，在不同温度下热处理
1 h，温度对PET/PE 复合薄膜T型剥离强度的影响
见图6。由实验结果可以看出，温度对胶黏剂T 型
剥离强度的提高有显著的作用。随着温度的升高，
T 型剥离强度呈先上升后下降的趋势。环氧树脂的
最佳温度为50 ℃而三聚氰胺-甲醛树脂的最佳温度
为70℃。两种交联剂都需要一定温度才能与水性聚
氨酯发生充分交联反应。温度升高，交联度增大，
通过交联反应可以使聚氨酯形成网状结构，使其内
聚力提高，复膜T剥离强度也随之上升。而且加热
固化时，异氰酸酯会发生自聚，形成交联结构，使
得其T型剥离强度变大。当温度超过最佳点继续升
高，容易使胶膜表面产生气泡，影响粘接的强度。
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
A
B
120
温度/℃
T
型
剥
离
强
度
/N
· （
25mm
）
－
1
a
10
8
6
4
2
b
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
图6 温度对PET/PE薄膜T型剥离强度的影响
a—环氧树脂6360；b—三聚氰胺-甲醛树脂
2.6 热处理时间对复合薄膜T 型剥离强度的影响
对加入5％环氧树脂6360的PU黏合的复合薄膜
在50 ℃下、加入10％三聚氰胺-甲醛树脂的PU黏合
的复合薄膜在70 ℃下分别进行热处理，热处理时间
对T型剥离强度的影响见图7。由图7可看出，随着
时间的延长，T型剥离强度呈先上升后减小的明显趋
势。适当的热处理时间可以提高交联反应的程度。但
热处理时间过长，复合薄膜内部结构发生破坏，物理
力学性能降低，T 型剥离强度下降。由于三聚氰胺-
甲醛树脂的热处理温度较高，下降趋势更为明显

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