加料顺序对水性聚氨酯结构和性能的影响

  水性聚氨酯的制备主要分为2步，即预聚体的制备及其分散乳化扩链。预聚体制备过程的差异影响水性聚氨酯的性能。已有研究表明了用两步法制备预聚体与一步法的差异，本工作进一步考察不同加料顺序对预聚体和水性聚氨酯结构和性能的影响。

    1  实验部分

    1.1  原材料

    异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业级，德国Degussa-Huls公司生产；聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)，数均相对分子质量2000，工业级，日本大赛璐化学工业株式会社生产；二羟甲基丙酸(DMPA)，工业级，美国Perstorp Polyols公司生产；三乙胺、乙二胺和无水乙醇均为分析纯，上海菲达工贸有限公司生产。PTMG和DMPA经脱水后使用。

    1.2  水性聚氨酯的合成

    预聚体  NCO/OH(摩尔比)为1.5，DMPA质量分数为5%，IPDI/DMPA/PTMG(摩尔比)为3/1/1。二元醇加入异氰酸酯中(A法)：在装有电动搅拌和氮气保护的烧瓶中加入IPDI，升温至60℃，滴加DMPA的甲基吡咯烷酮溶液，反应0.5-1 h，然后缓慢升温至80-100℃，滴加PTMG反应3 h，降温至50℃，加丙酮降黏，并用三乙胺中和。最后用无水乙醇封闭端异氰酸根，反应约1 h。异氰酸酯加入二元醇中(B法)：在装有电动搅拌和氮气保护的烧瓶中加入DMPA和PTMG，80℃下抽真空脱水处理后降温至60℃，逐渐滴加IPDI，反应0.5-1 h，然后缓慢升温至80-100℃，反应3 h，降温至50℃，加丙酮降黏，并用三乙胺中和。最后再加入无水乙醇反应约1 h。用A法和B法制备预聚体各阶段均用二正丁胺法监控异氰酸根充分反应，直至其含量达到理论值。

    聚氨酯乳液  将上述预聚体分别加入到去离子水中，高速搅拌分散，并用乙二胺扩链，得到稳定的水性聚氨酯乳液，固体物质量分数为30%。

    1.3  制膜

    将上述乳液分别倒入玻璃模具中，室温下放置24 h，然后在鼓风干燥烘箱中(60-100℃)放置3-4h，再在真空烘箱中(80℃)放置24h。所得膜厚为0.3-0.6 mm。

    1.4  分析测试

    凝胶渗透色谱(GPC)  用美国Waters公司的Waters 746型GPC仪分析。以线型聚苯乙烯为标样，四氢呋喃为流动相，流速1.0 mL/min，温度25℃。

    傅里叶变换红外光谱(FTIR)  将干膜溶于四氢呋喃中，涂在溴化钾盐片上干燥成膜，用美国热电公司生产的Nicolet 5700型FTIR仪分析，TGS检测器，分辨率4 cm-1，扫描32次。

    动态力学分析(DMA)  用美国TA公司生产的TA 2980型DMA仪分析，在-100-250℃、氮气气氛下扫描，升温速率3℃/min。

    粒径分布  用英国Malvern公司生产的Autosizer4700型动态光散射粒度仪在25℃下测定。

    黏度  用NDJ-79型旋转黏度计在25℃恒温水浴中测定。

    扯断伸长率  采用GMT系列微机控制电子万能(拉力)试验机在室温下测定，拉伸速率500 mm/min，标准哑铃形试样。

    吸水率  按GB/T2575-1989测试。裁取哑铃形试样，测其质量，记为W1；室温下在去离子水中浸泡24 h后擦干测其质量，记为W2。吸水率定义为(W2-W1)/W1×100%。

    2  结果与讨论

    2.1  GPC分析

    从表1可知，用A法得到的预聚体平均相对分子质量较高，相对分子质量分布较窄。同样，用A法得到的乙二胺扩链后聚氨酯的平均相对分子质量也高，相对分子质量分布也较窄。

    Table  1 Relative molecular mass and its distribution of polyurethanes and their pre-polymers

Sample
Mw
Mn
Mw/Mn

Pre-polymer
  
  
  

1#(A)
14034
6853
2.05

2#(B)
11215
2640
4.25

Polyurethane
  
  
  

3#(A)
142505
81612
1.74

4#(B)
103671
41318
2.51


    A：diol is feeded into isocyanate；B：isocyanate is feeded into diol.2.2  FTIR分析

    从图1(略)可见，两种预聚体的FTIR谱线基本一致，NCO特征峰因用无水乙醇封端而消失，都在3330cm-1附近出现N-H的伸缩振动峰，在1720-1700cm-1处出现氨酯C=O吸收峰，在1550cm-1附近出现酰胺Ⅱ带的N-H弯曲振动峰，以及在1110 cm-1附近出现C-O-C的伸缩振动峰。这些都是典型的未经二胺扩链的聚氨酯吸收峰，但各特征峰的出峰位稍有差异。A法试样(1#)的N-H吸收峰在3326cm-1处，B法试样(2#)的在3328cm-1处，相对于游离N-H的伸缩振动吸收峰(3420 cm-1)，它们都向低波数方向移动，说明N-H氢键化。在羰基区(图2(略))两个试样的峰形较宽，是游离羰基和氢键化羰基峰的多重重叠。采用自卷积和最小二乘法对羰基区谱带分峰拟合，结果见图3(略)和表2。

    表2中氢键化程度(X)定义为：

    X=(有序氢键化脲羰基峰面积+无序氢键化脲羰基峰面积)/总面积。

    Table  2 Decomposition result of C=O stretching of pre-polymer

Sample
Peak position/cm-1
Ratio of peak area
X

Free C=O
Disordered H-bonded C=O
Ordered H-bonded C=O
Free C=O
Disordered H-bonded C=O
Ordered H-bonded C=O

1#(A)
1726
1712
1691
0.17
0.51
0.32
0.83

2#(B)
1728
1714
1694
0.22
0.52
0.26
0.78


    由表2可见，A法所得预聚体硬段的X较高。因乙二胺扩链生成的是聚氨酯脲，其与聚氨酯预聚体不同，因此需用脲羰基表征硬段的X(见图4、图5(略)和表3)。从图4、图5和表3可见，A法所得最终产品的X和键能也高于B法。

    Table  3 Decomposition result of urea C=O stretching

Sample
Peak position/cm-1
Ratio of peak area
X

Free urea C=O
Disordered urea H-bonded C=O
Ordered urea H-bonded C=O
Free urea C=O
Disordered urea H-bonded C=O
Ordered urea H-bonded C=O

3#(A)
1688
1669
1644
0.06
0.38
0.56
0.94

4#(B)
1689
1668
1647
0.19
0.48
0.33
0.81


    造成A和B两种制备方法产物相对分子质量和X差异的原因在于两种方法加料顺序的不同。A法反应过程中NCO始终处于过量状态、首先是DMPA进入摩尔分数大大过量的IPDI中，理论上形成IPDI-DMPA-IPDI和游离IPDI的混合物。此后加入的PTMG两端先被IPDI-DMPA-IPDI及游离IPDI封闭，生成物又可与后加入的PTMG反应而提高相对分子质量。B法是将IPDI逐步滴加到DMPA和PTMG的混合物中，初期反应过程中OH的摩尔分数大大过量，生成物的相对分子质量很小，然后经历了NCO/OH(摩尔比)为1/1、生成物理论相对分子质量无穷大的阶段，最后是NCO不断过量，新生成分子的相对分子质量又不断变小，从而导致B法的相对分子质量分布比A法宽，而平均相对分子质量却低。在此过程中，DMPA与PTMG虽然均含伯羟基，但前者的扩散能力较后者强，DMPA先于PTMG反应的概率较大，故系统中先生成较多的DMPA-IPDI-DMPA，它们自身可被稍后加入的IPDI所扩链，从而使DMPA在产物主链上的分布较A法集中，也就是不如A法均匀。经乙二胺扩链后，两种方法造成的硬链段在主链上分布均匀性的差异不会逆转。相对分子质量及硬段在主链上的分布均匀性不同，不但影响了上述硬段的X，也可影响亲水基团向水分散粒子表面的迁移能力。

    2.3  水性聚氨酯乳液性能

    由表4可以看出，两种乳液的外观均呈蓝色，表现出了较好的透明度，尤其是A法得到的乳液几乎是全透明的。乳液外观和所含粒子的大小及分布有关。两种试样的平均粒径均在50 nm以下，但A法乳液的粒径分布很窄，仅0.27左右，而B法试样则在0.50以上，实际上是其中混有较大的颗粒，散射作用较强，导致透明度下降。

    Table 4  Properties of two polyurethane emulsions

Sample
Appearance
Average particle size/nm
Distribution of particle size
Viscosity/(mPa·s)
Stability
  
  
3#(A)Transparent，blue
49.9
0.27
190
>12
months
  

4#(B)Translucent，blue
25.9
0.51
240
>6
months
  


    相对分子质量高的大分子链较为柔软，因而DMPA所带的亲水基团更易向粒子表面迁移。此外，DMPA刚性链段在主链上分布得比较分散，亲水基团较刚性链段比较集中时更易向粒子表面迁移，所以A法乳液在水分散时易形成较小且均匀的粒子，不易聚集，稳定性好。

    B法乳液粒子的平均粒径较小，分散液在流动时会产生较强的“电凝滞效应”，所以乳液的黏度较A法的高。

    2.4  水性聚氨酯涂膜性能

    2.4.1  DMA分析

    图6(略)为水性聚氨酯涂膜的损耗因子(tanδ)随温度的变化情况。其tanδ低温峰值出现处对应于软段相的玻璃化转变温度(Tg,s)。由于硬段解序变化很快，无法在DMA曲线图中直接看出，所以用DMA测试过程中试样尺寸的突变温度(见表5)作为硬段解序的起始温度(Th)。由表5可看出A法试样的气Tg,s较低，而且它与Th之差(ΔT)也较大，由此可推断A法试样的微相分离程度较大，软相中掺杂的硬段较B法少。A法的Th高说明其硬段更为有序，此结果与FTIR的分析结果相一致。

    Table  5 DMA results of different polyurethane films with different feeding order

Sample
Tg,s/℃
Th/℃
ΔT/℃

3#(A)
-61.74
129.08
191.82-

4#(B)
-55.85
87.49
143.34


    2.4.2  扯断伸长率与吸水率

    由表6可以看出，用A法得到的水性聚氨酯涂膜的扯断伸长率比B法的高，这与A法试样具有较高的相对分子质量、较大的微相分离程度及较高的X相符合。A法得到的水性聚氨酯涂膜的吸水率较B法的低，这与A法试样的平均粒径较B法大有关。平均粒径大则比表面积就小，总粒子表面积即亲水表面积小，故而吸水率低。

    Table 6  Properties of polyurethane films with different feeding order

Sample
Elongation at break/%
Water absorption(24h)/%
Water absorption(48h)/%

3#(A)
1419.0
8.89
11.21

4#(B)
486.9
14.28
21.02


    3  结论

    在预聚体合成中两种加料顺序影响水性聚氨酯的结构和性能。相对分子质量、硬段X及DMA的讨论结果均表明加料顺序影响亲水硬段在聚氨酯主链上分布的均匀性，A法产物的亲水硬段分布较为均匀，硬段聚集也较为有序。采用A法可以得到较稳定的水性聚氨酯乳液，其涂膜的扯断伸长率较高，吸水率较低。