聚氨酯涂层暗泡分析

聚氨酯涂层 暗泡分析
研究对象：双组分聚氨酯涂层
现象描述：涂料涂层，在成膜固化后，在涂膜内存在密集的气泡。这样的气泡，不穿透，不破裂，打磨后，气泡下面 还存在气泡，重涂无法覆盖，只能完全打磨，重涂才能解决。这种弊病，一般称为暗泡，俗称痱子。这种弊病，以聚氨酯双组份最容易出现，其形成机理与过程基本覆盖绝大多数涂层的暗泡现象，故研究有典型意义。
1、        聚氨酯涂料成膜过程
1.1、        聚氨酯涂料成膜化学过程
主反应：R-N=C=O + HO-R’ → R-NH-COOR’
副反应：2R-N=C=O + H20 → RNH-CO-NHR +CO2
         R-N=C=O + R’-COOH → R-NH-CO-R’ + CO2
还有其他副反应，比如进一步生成脲基甲酸酯等，其结果与本讨论无关，不在这里描述。
1.2、        聚氨酯涂料成膜物理过程
涂料涂装后，体系中溶剂开始挥发。在溶剂挥发过程中，成膜物质实现流动，铺展，排列等。伴随 物理过程，成膜反应持续进行，树脂分子延伸扩大，至最终形成所需要的涂层—漆膜。
2、化学暗泡的形成
如1.1之副反应描述，当体系中存在水或者羧酸的时候，会反应生成CO2。通过文献和试验我们都能得到，我们一般的羟基树脂，其羟基与NCO反应的竞争水平均超过水和羧基。同时，我们在 催干剂选型的时候，同样优选 促进羟基与NCO反应的材料，而不是选择促进水与NCO反应的材料。
所以，在 成膜的前半程，我们基本不会面临CO2释放的问题（假定前半程有这个副反应，释放出二氧化碳，这时候体系粘度很低，很溶剂逸出，不至于形成暗泡。）。当成膜主反应超过一定水平（假定30%或者50%，本数据无关核心，未验证），同时体系溶剂挥发了多数甚至到表干的程度；此时，由于分子量的 扩大和粘度的显著上升，体系中未反应的羟基和NCO基团失去迁移能力，只有部分尚有渗透能力；同时，由于位阻效应，NCO和羟基的 反应活性也都显著下降。在这样的情况下，未反应的NCO和羟基机械接触的 几率显著下降，即使接触到，反应的转化率也显著下降。
然后，水，由于氢键的作用和蒸汽压的作用，在体系中残留水平是比较高的，在这样的状态下，水作为小分子与NCO接触到的 几率就比成膜的前半程高了，而羟基的竞争也减弱了。这个时候，副反应就更容易发生。
在这样的情况下产生了CO2，不容置疑，CO2气体的量是非常小的，远远不足以形成暗泡，但是暗泡是怎么形成的呢？我们关注一下CO2形成后涂膜的状态和后续过程：此时的涂膜成半凝胶或者半固体状态，但是体系中还存在一定量的溶剂，CO2一旦形成，就会以CO2为核心，形成漆膜内挥发，而不是涂膜表面挥发；这样的挥发，使CO2泡扩大，就形成气泡；而涂膜已经半凝胶甚至半固体化了，气泡已经无法逸出涂膜，且无法破裂（这个时候破裂就形成火山口，是另外的弊病，另文讨论。）；就这样就形成了我们所见到的暗泡。
3、物理暗泡的形成
在成膜过程中，溶剂同步挥发。如果表干过快，表面封闭致使涂层内部溶剂来不及迁移到表面挥发，而在涂膜内部强制挥发，也会形成暗泡。我们一般可以把物理暗泡的原因归结为表干实干不同步。而表干实干不同步，则可能由多种原因导致，下面我们分别讨论。
3.1、溶解力梯度与挥发梯度
我们在调制涂料或者稀释剂的时候，均需考虑溶解力问题，以期达到合适的施工粘度和适宜的流平能力。溶解力太强，会导致粘度太低，无法厚涂，容易流挂；溶解力太弱，会导致粘度高或者施工固体份偏低，流平能力不强等弊病。同时，我们还在考虑表干周期问题，表干时间太短，流平时间不够，涂膜平坦性不好；表干时间太长，容易被污染，且涂层由于贝纳德流动导致橘皮的风险也会增加。
但是，我们仅仅考虑溶解力和挥发周期（也就是表干时间），就是严重的把问题简单化了。我们可以查阅溶解手册，比较各种溶剂的物理参数，会发现，每种溶剂都有自己的沸点，溶解力参数和一定温度下的饱和蒸汽压（反映挥发速度）。换句话说，我们应该在成膜的过程中，溶剂挥发和转化率的任何一个阶段，都保持涂层中溶剂对树脂体系的 溶解或润湿，以保持表面的开放性，也只有这样，我们才能保证涂层内部的溶剂能源源不断的渗透迁移到涂层表面挥发，不至于形成暗泡。
这里，笔者举个反例。笔者曾经做过这样的试验：
树脂：长兴3106，固化剂：bayer L75，稀释剂：乙酯：二甲苯=1：1；
施工固体份：质量比  30%
施工气温：35摄氏度；
施工方式：喷涂；
涂装对象：马口铁片；
涂装厚度：单涂，湿膜45um。
结果：满版暗泡。
所以，我们一方面需要保证足够的 溶解力和合适的挥发周期；更要注意适宜的溶解力梯度和挥发梯度。涂膜在成膜的 不同阶段，对溶解力的需求是不同的。我们在设计配方的时候，要根据不同的树脂、固化剂和不同的施工环境做出不同的组合选择。
当我们碰到比较棘手的问题的时候，可以用高沸点强溶剂来平衡，比如DBE,NMP。这一类溶剂，有足够的溶解力，即使涂层胶化，它们短期内以增塑剂的形式存在在涂膜内；然后逐步渗透到涂膜表面挥发掉，不会带来弊病。这种措施在常温自干体系中，可能会带来实干时间延长，工期延长；但是在聚氨酯双组份烤漆中，有效程度是比较高的。
3.2、NCO与羟基配套率
我们 在计算配方的时候，以NC0:OH=1：1 为基准，综合其他因素，略做上下调节。或者为了产品的通配性，配比设置在一个比较大的范围。而这个范围过大，就有带来暗泡弊病的风险。
我们首先来看笔者处理过的一次问题。某涂料厂，05年夏天，基于成本和气温的 考虑，把NCO:OH调节到0.8的水平。结果在从浙江到天津的所有客户处，无一例外全部出现暗泡。服务人员无论怎么调配，无论加多少慢干水（CAC）做施工溶剂，都没法解决。后来笔者让他们恢复正常固化剂配比，就没有出现这个问题了。
现在，我们回过头来看看，为什么会这样，按照一般理解，NCO添加量少了，固化速度降低，粘度上升慢，是有利于溶剂挥发的，怎么会出现这个结果呢 ？我们不否认，粘度上升适度慢，有利于溶剂挥发；但是，这有个度的问题。当NCO 显著降低后，胶化速度慢，分子量上升慢，树脂对溶剂的保留能力也就越强，而表面随着挥发的发生，粘度上升比体系内部上升速度快得多，且表面的反应速度快得多，这样的进程方式决定了表面是一个封闭的结果，内部溶剂出不来，在涂膜内部气化 形成暗泡。
同样的道理，当NCO:OH 偏大的时候，由于胶化速度快，表面容易被封闭，内部溶剂来不及迁移挥发，形成暗泡，这是比较好理解的 。
在这里，扩充一点，温度的影响，主要是高温的影响。当环境温度达到30度以上的时候，NCO-OH反应活性提升是比较快的，可以通过强溶剂降低反应速度，通过强溶剂保持涂层的润湿性和表面开放性；还可以适当降低高活性NCO含量等方式消除影响。
3.3、反应基团活性差异过大
当反应基团活性差异过大，一部分OH树脂与一部分NCO 反应，而另一部分树脂尚未反应。这样的状态，导致的结果是反应掉的树脂使体系胶化，束缚体系，使表面封闭；未反应的树脂保留溶剂。被保留下来的溶剂在涂膜内部气化，也形成暗泡。
这一类的问题，有个典型的方向：用丙烯酸树脂与合成脂肪酸树脂冷拼做甲组分，用HDI三聚体与TDI三聚体冷拼做固化剂，以实现高光高丰满度的涂层体系，特别容易出暗泡。
所以，当我们需要用多个羟基树脂和多个NCO组分的时候，需要评价反应速度的影响，以避免暗泡的 风险。
3.4、树脂氧化，表面结皮的影响
    当我们使用含双键的羟基树脂的时候，也会发现容易出现暗泡。比如桐油改性羟基醇酸树脂，蓖麻油改性羟基醇酸树脂；还比如用到苯乙烯含量比较高的羟基丙烯酸树脂的时候，都比较容易碰到暗泡。是因为：1、在涂膜状态下，双键容易被氧化，涂层表面树脂氧化结皮，封闭表面，导致内部溶剂不能渗透出来挥发，只能在内部气化形成暗泡；2、苯乙烯含量比较高的丙烯酸树脂，溶剂释放能力强，表面溶剂挥发太快，树脂在表面热塑成膜，形成封闭层，结果还是出现暗泡。
3.5、树脂对溶剂保留性的影响
对于本项，笔者只是发现这个现象，其行为机理并未分析清楚。各个树脂对溶剂保留能力是有差异的，而且这个跟反应速度也有关系，留着下一步讨论。
除了主体树脂以外，我们还经常碰到用醛酮树脂，硅酮树脂，马林酸树脂改性的聚氨酯涂料，以实现高丰满度，高光，搞施工固体份的目标，当添加这些组分后，溶剂保留更为严重，出现暗泡的风险也就更大。
3.6、厚涂的影响
    这项比较好理解，厚涂后，体系溶剂释放挥发总体时间需要更长，而表面层NCO-OH反应进程基本没有改变；这对体系润湿和表面开放性要求更高，需要我们从树脂固化剂配套，溶剂的溶解力梯度和挥发梯度综合平衡来解决。
3.7、表面活性剂的影响
表面活性剂也有导致暗泡的风险或者说有使暗泡风险放大的可能。这种影响主要来源于表面控制助剂（俗称流平剂）。我们所采用的表面控制助剂，绝大多数是通过控制表面张力来实现的。在表面张力比较低的情况下，表面控制助剂有维持气泡，保持气泡不破裂的能力，这种能力会降低消泡剂能力，抵制气泡的逸出与破裂。比较典型的BYK333,Tego410。
关于表面控制助剂的稳泡弊病，其作用机理与平衡手段，笔者将在助剂评价与选型文章中另行讨论，在这里就不详谈。
4、暗泡的消除（结论）
4.1、化学暗泡的消除：严格控制溶剂，颜填料中的水分和树脂的酸值，均需达到氨酯级；
4.2、物理暗泡的消除：控制表干实干同步率，在成膜过程中始终保持溶剂对树脂体系的溶解和润湿，保持表面的开放性。
拓展思考：
我们讨论完聚氨酯涂层暗泡，再来关注其他涂层的暗泡，比如NC,热塑丙等热塑性成膜涂层，比如氨基醇酸烤漆，酸固化涂料等反应成膜涂层。其暗泡形成过程与方式，基本都在刚才讨论的框架内。有了这个框架，我们解决暗泡就有了一般的思路和方法，剩下的就是试验，验证并解决了。

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